Analitik Kimya basit bir ifadeyle, bir örnek içindeki maddelerin kalitatif ve kantitatif tayini için kullanılan yöntemleri ve uygulamaları kapsar. Yöntemleri geliştiren ve uygulayanlara Analitik Kimyacı, örnek içindeki maddelerin türlerinin ve miktarlarının bulunması işlemine de Analiz adı verilir. Buna göre analitik kimyacı çeşitli analitik yöntemleri geliştirir ve bunları kullanarak bir örneğin kalitatif ve kantitatif analizini yapar.

Klasik yöntemlerde genellikle erlen, beher, balon, büret, pipet gibi cam malzeme ile etüv, fırın, santrifüj gibi basit aletler kullanılır. Klasik analiz yöntemlerin uygulanmasında analiz süresi bir hayli uzun olabilir. Modern veya diğer adıyla enstrumantal yöntemlerde daha çok gelişmiş modern elektronik cihazlar kullanılır. Klasik ve enstrumantal yöntemleri çeşitli biçimlerde sınıflandırmak mümkündür. Örneğin klasik yöntemler:

Klasik gravimetrik yöntemlerde bir ana kaynaktan alınan örnek içinde aranılan madde ön işlemlerde sonra bir reaktif ile çöktürülür. Çökelek ayrılıp, yine çeşitli çoğunlukla fiziksel işlemlerden geçirildikten sonra bir tartımla miktar belirlenmeye çalışılır. Kuşkusuz bu bir kantitatif tayindir. Kalitatif tayinin bu aşamada gravimetrik yolla gerçekleştirilmesi bir hayli zordur.

Volumetrik yöntemlerde örnek garavimetrik yöntemlere benzer biçimde ön işlemlerden geçirildikten sonra analiz bir titrasyonla noktalanır. Titrasyon sırasında meydana gelen tepkime türüne göre de titrimetrik yöntemler de

Klasik yöntemlerle ilgili ayrıntılı bilgiler klasik analitik kimya kitaplarında bulunabilir.

Enstrumantal yöntemlerin otomatik hale getirilerek uygulanması sık rastlanılan olaylardandır ve bu klasik yöntemlere göre en büyük avantajlarındandır..

Basit araç ve aletlerin kullanıldığı klasik yöntemler gravimetrik ve volumetrik yöntemler olarak iki gruba ayrılabilirler. Enstrumantal yöntemler ileriki paragraflarda görüleceği gibi çeşitli gruplara ayrılabilir.

Modern yöntemler otomasyona imkan veren, insan emeğini gittikçe artan oranda azaltan yöntemlerdir. Bu nedenle klasik yöntemlere tercih edilir görüntüsü vermektedir. Ancak birçok analiz ister modern yöntemlerle, ister klasik yöntemlerle yapılsın teorik temeller aynı olabilir. Bu durumda hangi yöntem tercih edilmelidir? Bu herzaman cevap bekleyen önemli bir sorudur. Örneğin bir asit-baz titrasyonu bir büret ve erlen yardımıyla klasik yöntemle veya otomatik titrasyon cihazının kullanıldığı bir modern yöntemle yapılabilir. Hangi yöntemin seçileceğine ancak bir araştırmadan ve bazı parametreleri dikkate almadan sonra karar verilebilir. Çünkü her yöntemin belirli koşullar altında diğerine göre avantaj veya dezavantajları olabilir. Aynı titrasyon olayını bazen klasik yöntemle yapmak bazen de otomatik titrasyon cihazıyla yapmak daha avantajlı olabilir. Yani her yöntem ancak belirli koşullar altında daha avantajlıdır. Bu nedenle herhangi bir yöntemi tümüyle diğer yöntemlere üstün görmek veya dezavantajlı kabul etmek yanlış olur.

Bir analizin yapımı için yöntem seçmeden önce aşağıdaki genel kriterleri dikkate almak gerekir.

I. Örnek miktarı. Analitik yöntem seçiminde örnek miktarı önemli rol oynar. Örneğin çeşme suyunun analizinde, istediğimiz kadar örnek alabiliriz. Ancak kan, idrar gibi biyolojik sıvıların analizinde örnek miktarı birkaç mililitre ile sınırlıdır. Su analizinde, aranan madde miktarına bağlı olarak klasik bir titrasyon veya gravimetrik yöntem yeterli olabilir. Örneğin kalsiyum tayininde EDTA ile kompleksometrik titrasyon yeterlidir. Ancak kanda kalsiyum tayininde klasik titrasyon yöntemi yeterli olamaz. Bunun için, çok küçük miktarların tayinini yapabilen otomatik bir titrasyon yöntemi veya bir spektroskopik yöntem kullanılabilir.

II Örnek içinde madde miktarı veya derişimi. Örnek miktarının bol olması basit ve ucuz klasik bir yöntemin uygulanmasına yetmeyebilir. Yukarıda verilen su örneğinde, eser miktardaki arsenik tayin edilmek istenirse, EDTA titrasyonu yetersiz kalır. Yine aynı örnekte DDT tayini yapılmak istenirse, klasik yöntemlerle ppm veya ppb düzeyindeki bu tarım ilacının tayin edilmesi mümkün olamaz. Arsenik için çok pahalı bir yöntem olan atomik absorpsiyon yönteminin, DDT içinse kullanımı birhayli güç olan gaz kromatografinin denenmesi gerekir.

III. Laboratuvar, eleman ve cihaz durumu. Sürekli aynı (rutin) analizlerin yapıldığı laboratuvarlarda tecrübeli elemanların ve gerekli cihazların bulunması beklenir. Rutin olmakla beraber, haftada bir kez yapılan analiz için, çok pahalı modern bir cihazın alınıp kullanılması ekonomik olmayabilir. Bu durumda mümkün olabilecek klasik bir yöntemin kullanım imkanlarını araştırmak kuşkusuz çok yararlıdır. Ancak herşeye rağmen pahalı bir cihazın kullanılması gerekiyorsa çeşitli laboratuvarlar arasında ortak çalışmalar yapmak, ortak cihaz almak, hem eleman, hem cihaz açısından tasarruf sağlar ve daha ekonomik bir yaklaşım olur.

IV. İstenilen doğruluk, kesinlik Yöntem ve cihaz seçiminde bir başka önemli nokta yöntemden beklenen duyarlık, kesinlik ve tekrarlanabilirliktir. Modern ve pahalı bir cihazla analiz yapmak, hatta kısa sürede analizi yapıp, tamamlamak uğruna, tekrarlanabilirlik yüzdesi düşük bir yöntemi kullanmaktan kaçınılmalıdır. Klasik yöntemler genel olarak vakit alıcı olmalarına karşın tekrarlanabilirlikleri yüksektir. Tercih edilmelerinde rol oynar.

V. Analiz süresi. Nitrit/nitrat iyonlarının su ortamında tayini kadmiyum kolonu ile 5-6 saatte tamamlanırken, modern bir teknik olan iyon kromatografi veya iyon seçici elektrotlarla tayini birkaç dakikada yapılabilir. Kurşun zehirlenmesinde kuşku duyulan bir hastanın tedavisinin yapılabilmesi için kanındaki kurşun derişiminin birkaç dakika içinde belirlenmesi gerekir. Olayın zaman kaybına tahammülü yoktur. Bu durumda çok pahalı atomik absorpsiyon cihazının laboratuvarda hazır bekletiliyor olması gerekir. Çünkü insan sağlığının üzerinde daha değerli bir şey düşünülemez. Ayrıca fabrikalarda proses kontrol için kaçınılmaz bir biçimde modern ölçüm cihazları kullanılmak zorundadır. Böylece zamandan, daha doğrusu paradan tasarruf sağlanmış olur.

VI. Ekonomik faktörler. Bir analiz için yapılan harcamalar sabit ve değişken olmak üzere iki türlüdür. Sabit harcamalarda önemli yeri cihazların alım masrafları, amortismanları tutar. Sarf malzemelerinin maliyeti, enerji ve işçilik maliyetleri değişken harcamalardır. Bu harcamalar klasik ve enstrumantal yöntemlerde büyük farklılıklar gösterebilir. Örneğin sabit masraflar birkaç cam malzemenin kullanıldığı klasik yöntemlerde önemsenmeyecek kadar küçüktür. Buna karşılık analizin zaman alıcı olması nedeniyle işçilik ücreti fazladır. Modern yöntemlerde hem alım hem de işletim masrafı büyüktür. Ancak hangi yöntem kullanılırsa kullanılsın, yalnızca sabit veya değişken harcamalara bakarak değerlendirme yapmak yanlış olur. Deney başına yapılan masrafları karşılaştırmak daha doğrudur. Böylece çok pahalı bir cihaz kullanılmasına rağmen çok sayıda deney yapılması halinde deney başına yapılan masraflar düşük olabilir. Analiz daha ekonomik gerçekleştirilebilir.

Yukarıda saydıklarımız modern ve klasik yöntemlerin genel anlamda karşılaştırmasını yapmaktadır. Ancak bunları bir de avantaj veya dezavantaj olarak aşağıdaki gibi sıralayabiliriz.

Böylece klasik ve enstrumantal yöntemlerin kısa bir karşılaştırması yaptıktan sonra şimdi, enstrumantal yöntemlere genel hatlarıyla biraz daha yakından tanıyalım.

Analitik enstruman, insan tarafından anlaşılamayan veya detekte edilemeyen (algılanamayan) bir analitik sinyali, yine insan için anlaşılabilir hale getiren araç olarak tanımlanır. Tablo 1.1'de görüldüğü gibi ışın emisyonu, ışın kırılması, elektrik akımı, tepkime hızı kütle çeşitli analitik sinyallerdir. Bu sinyaller enstrumanın detektörü tarafından algılanır ve insanın anlayabileceği sinyal haline dönüştürülür.

Enstrumantal yöntemler genellikle çok duyar, tayin sınırları ppm, ppb veya ppt düzeyinde yöntemlerdir. Ancak bu kadar duyar ve düşük miktarda maddelerin tayininde kullanılan örneklerin bir dizi ön işlemden geçirilmesi çoğunlukla şarttır. Yapılması gereken işlemler için bir ön çalışma gereklidir. Yapılabilecek ön çalışmalar aşağıdaki hususları kapsar:

Yukarıdaki hususlar kuşkusuz klasik yöntemler için de geçerlidir. Ancak enstrumantal yöntemlerin uygulanmasında yukarıdaki hususlara daha çok dikkat etmek gerekir. Örneğin, su içinde bulunan klorobenzen gaz kromatografi ile tayin edilmek istenmesi halinde, önce klorobenzenin sudan alınması gerekir. Ayrıca derişim çok küçük olduğu için konsantre etmeden tayin yapılamaz. Bir başka önemli nokta, klorobenzeni tayin için detektör olarak elektron yakalama detektörünün kullanılmasından kaynaklanabilir. Bu detektörün özelliği nedeni ile klorobenzenin sudan alınması sırasında içinde kesinlikle su bulunmamasına dikkat etmek gerekir. Aksi halde detektör işlevini yerine getiremez. Klorobenzenin beraberinde başka maddeler ekstrakte edilirse bunların tayin sırasında girişim yapmaları söz konusu olabilir. Bütün bunlarla ilgili geniş bilgiye ise ancak literatür araştırması yaparak ulaşılabilir.

Tablo 1.1'de çesitli enstrumanların kullanıldığı teknikler özetlenmiştir. Tabloda görülen sınıflandırma teorik farklılık yanısıra kullanılan cihazlar için geçerli olan dört ana bölümdeki ayrılıktan da kaynaklanmaktadır. Tüm enstrumantal yöntemler genel olarak şu dört ana bölümden oluşur :

Şekil 1.1'de bu bölümler şematik olarak gösterilmiştir. Tablo 1.2'de ise farklı enstrumantal yöntemlerde kullanılan sinyal jeneratörü, detektör ve uygulayıcılara örnekler verilmiştir.

Sinyal jeneratörü analitik sinyalin oluşmasını sağlayan, örnekte fiziksel veya kimyasal değişimlere yol açan bir kaynaktır. Işık, madde, elektrik akımı, ısı gibi sinyaller bir sinyal jeneratörü tarafından oluşturulur. Bu sinyaller bir örnek tutucu kap içinde bulunan örnek üzerine gönderilerek, analitik sinyal adı verilen yeni bir sinyal oluşmasını sağlar. Bazı sistemlerde örneğin kendisi doğrudan analitik sinyal verebilir. Madde üzerine düşürülen uyarıcı sinyali çeşitli biçimlerde tutar. Üzerine düşürülen bir ışın ise onu absorplayabilir, yansıtabilir, kırarak içinden geçmesini sağlayabilir. Işığı döndürebilir. Bir elektrik sinyali ise bu elektriğin geçmesine direnç gösterebilir. Kimyasal tepkimeye uğrayabilir. Maddeye ısı verilirse ise ışıma yapabilir, kimyasal tepkimeye uğrayabilir. Bütün bunların sonunda da bir şekilde detektör tarafından algılanabilecek analitik sinyal oluşturur.

Yukarıda değinildiği gibi bu sinyal ışık, ısı, madde veya elektrik akımı olabilir. Bu analitik sinyal sinyal değiştirici tarafından elektriksel sinyal haline dönüştürülür. Bu sinyal sinyal kaydedicide bir dijital değer veya grafik olarak gözlenir. Sinyal değiştiricide meydana getirilen sinyal, sinyal kaydedicide analist tarafından algılanamayacak kadar küçük olması halinde bir amplifikatör tarafından önce yükseltgenir. Sinyal kaydedici göz, bir yazıcı, integratör veya bilgisayar olabilir.

Yukarıda söylediklerimize örnek olarak Tablo 1.2'den fotometreyi alalım. Basit bir fotometrede sinyal kaynağı olarak tungsten lamba veya maddenin kendisi kullanılabilir. Örnek üzerine lambadan çıkan ışın düşürülür. Veya madde ısıtılarak ışın vermesi sağlanabilir. Örnek bu uyarmalardan sonra kendisi analitik sinyal olarak yeni bir ışın verir. Bu analitik sinyalin varlığı fotosel adı verilen bir detektörle saptanır. Fotosel analitik sinyali elektriksel sinyal haline dönüştürür. Gerekli hallerde bu sinyal bir amplifikatör ile yükseltgenir. Nihayet bu sinyal bir akım ölçerde, integratörde veya bir bilgisayarda analistin kullanabileceği sayısal bir değer veya grafik haline dönüştürülür.

Bir başka örnek olarak Tablo 1.2'den kulometreyi ele alalım. Sinyal kaynağı olarak bir akım jeneratörü bulunur. Bu jeneratör belli bir miktar elektrik akımını redoks tepkimesine uğrayacak örneğimiz üzerine gönderir. Örnek, analitik sinyal olarak, yeni bir akım oluşturur. Analitik sinyalin meydana geldiği, sinyal detektörü olarak görev yapan elektrotlar tarafından algılanır. Sinyal uygulayıcı bu akımı potansiyel haline dönüştürerek, amplifikasyondan sonra, bir potansiyometreye gönderir. Sinyal kaydedici veya gösterici olarak potansiyometre yerine artık bilgisayarlar kullanılmaktadır.

Bir ışın kaynağından çıkan ışın örnek üzerine düşürülür veya örnek herhangi bir dış etki ile ışın verebilir. Her iki durumda da maddenin ışınla olan ilişkisinin izlenmesi spektroskopik yöntemlerin temelini oluşturur.

Bir örnek üzerine düşürülen ışın enerjisi örnek içindeki maddeler tarafından absoplanabilir, yansıtılabilir, kırılmaya uğratılabilir. Arkasından da madde aldığı bu enerjiyi bir şekilde kaybeder. Isı olarak geri verebilir. Yeni ve farklı frekanslarda ışınlar (floresan ve fosforesan ışıma) verebilir. Kimyasal tepkimeye uğrayabilir. Bu olaylar detektör adı verilen bir elektronik cihazla izlenir. Analitik sinyal elektronik sinyal haline dönüştürüldükten sonra bir kaydedicide spektrum adı verilen bir şekil halinde çizilir. Şekil 1.2'de ultraviyole spektrometresinde elde edilen bir spektrum görülmektedir. Spektrumda absis dalga boyu ordinat ise absorbans olarak gösterilmiştir. Spektrumdaki tepeler pik olarak adlandırılır. Genel olarak pik tepe noktalarına karşı gelen dalga boyları kalitatif, pik alanları ise kantitatif değerlendirmede kullanılır. Çünkü her kimyasal maddenin absorpsiyon gösterdiği dalga boyu onun kimyasal yapısı ile doğrudan ilgilidir. Diğer bir ifade ile her maddenin spektrumu diğerlerinden farklıdır.

Örnekteki madde ile ışın arasındaki ilişkiye dayalı olarak çok çeşitli spektroskopik yöntemler vardır. Ultraviyole, Infrared, X-ışınları, Raman spektroskopileri bunlardan bazılarıdır.

Bir başka spektroskopik yöntem kütle spektrometresi olarak adlandırılır. Bu yöntem spektrometri olarak adlandırılmasına rağmen yukarıdakilerden biraz farklıdır. Örnek elektronlar veya iyonlar ile bombardıman edilir. Örnek molekülleri fragman adı verilen farlı kütlelerde parçalara ayrılır. Bu fragmanlar kütle büyüklüklerine ve çokluklarına göre kütle spektrumu adı verilen grafik halinde çizilir.

Spektroskopik yöntemler denince akla daha çok yukarıda değinilen yöntemler gelir. Ancak son zamanlarda artık elektron spin rezonans, nükleer magnetik rezonans spektroskopilerini de diğer yöntemler kadar sık kullanılmaktadır. Elektron spin rezonans yöntemi, bir magnetik alan içindeki atomda bulunan tek sayıdaki elektronun mikrodalga ışını absorplamasını esas alır. Nükleer magnetik rezonansda ise yine magnetik alanda bulunan atom çekirdeğinin radyo dalgaları ile uyarılması yöntemin temelini oluşturur. Kalitatif ve kantitatif değerlendirmeler elde edilen spektrumlarla yapılır.

Elektrokimyasal yöntemler, bir elektrokimyasal hücrede örneğin uğradığı yükseltgenme-indirgenme olayı sırasında oluşan akımın, potansiyelin veya direncin izlenmesi temeline dayanır. Elektrokimyasal hücrede oluşan akım ve diğer elektriksel fonksiyonlar elektrotlar yardımıyla (detektör) algılanır. Daha sonra potansiyel veya akım kaydediciye gönderilir. Şekil 1.3'dekine benzer grafikler elde edilir. Daha çok kantitatif değerlendirme amacıyla kullanılan elektrokimyasal yöntemlerde Kulomb ve Nerst Kanunlarından (Eşitliklerinden) yararlanılır. Bu eşitliklerin kullanımı ile standartlara gerek duyulmaz. O nedenle elektrokimyasal yöntemler mutlak yöntemler olarak bilinir. Sık kullanılan elektrokimyasal yöntemler arasında polarografi, kulometri, amperometri, kondüktometri sayılabilir

Şekil 1.3’de polarografide elde edilen potansiyel-difüzyon akımı eğrisi görülmektedir. Uygulanan potansiyel artırıldıkça ‘A’ ve ‘B’ maddeleri redoksa uğramaktadır. A ve B maddelerinin redoks potansiyelleri kalitatif analiz, difüzyon akımları da kantitatif analizde kullanılır.

Temel olarak ayırma yöntemleridir. Ancak birbirinden ayrılması sağlanan maddelerin bir detektörle izlenmesi ile kalitatif ve kantitatif analiz amacıyla kullanılırlar.

Sabit faz adı verilen sıvı veya katı olabilen bir ayırma ortamı ve bunun üzerinden sürekli geçirilmekte olan gaz veya sıvı olabilen hareketli faz kromatografinin iki ana unsurudur. Gaz veya sıvı olabilen, içinde birçok madde bulunan örnek sabit faz üzerinden geçmekte olan hareketli faz içine verilir. Örnek hareketli faz tarafından sürüklenirken içindeki maddeler, sabit ve hareketli faz arasında dağılıma uğrarlar. Her madde farklı bir dağılma göstereceği için ayırma ortamını farklı zamanlarda terk ederler.

Ayırma ortamının hemen arkasına konulan bir detektör bu maddelerin gelişini algılar. Gerekli elektriksel dönüşümleri yaptıktan sonra her maddenin ayırma ortamındaki dağılımını gösteren piklerden oluşan bir şekil elde edilir. Bu şekil kromatogram olarak adlandırılır. Kromatogramda apsis zaman veya hareketli faz hacmı, ordinat ise mV olarak verilir. Her maddeye karşı gelen piklerin tepe noktalarının gösterdiği zamanlar kalitatif değerlendirmede, pik alanları ise kantitatif değerlendirmede kullanılır. Ancak bu değerlendirmelerin yapılabilmesi standart kullanımı ile mümkün olur.

Çok çeşitli kromatografik yönemler arasında kağıt kromatografi, ince tabaka kromatografi, gaz kromatografi, iyon kromatografi sık kullanılan yöntemlerdir.

Saf hale getirilmiş örnekten alınan belli bir miktar ısıtılır. Isıtılma ile meydana gelen kütle kaybı detektörle (genellikle bir terazi) izlenir Bu basit

termogravimetri (TG). adı verilen yöntemde sıcaklıkla kütle kaybı meydana gelir. Kütle kaybının sıcaklığa karşı çizimi ile termogram adı verilen grafik elde edilir. Şekil 1.5'de bir basit termal analiz cihazı ve Şekil 1.6'da da bir termogram görülmektedir.

Terazinin bir ucunda ve fırın içinde bulunan örneğin kalsiyum oksalat , azot atmosferinde ısıtılır. Bir terazinin ucunda bulunan kütle ısıtılınca, garafikte basamaklar halinde görülen kütle kayıplarına uğrar. Kütle kaybı oldukça terazi dengesi bozulur. Bu denge bir kontrol sistemi ile sürekli izlenir ve termogram olarak kaydedilir. Örneğimizde kalsiyum oksalatdihitratın farklı sıcaklıklarda önce kalsiyum oksalat, kalsiyum karbonat ve nihayet kalsiyumoksite dönüşümü görülmektedir. Şekil 1.5'de bir normal termogram ve türev termogram verilmiştir. Grafiğin altında değerlendirmesi daha kolay olan türev termogramda verilmiştir.

Diferansiyel termalanaliz yöntemlerinde (DTA) örnek ve bir referans madde (örneğin silika, alumina) aynı fırına konarak birlikte sıcaklıkları artırılır. Sıcaklık artırıldıkça meydana gelen absorpsiyon, kristalizasyon (ekzotermik olaylar) desorpsiyon, süblimleşme, erime, buharlaşma (endotermik olaylar) gibi olaylar izlenebilir. Yani bu yöntemde kütle kaybı değil maddemizin ve referans maddenin sıcaklıkları arasındaki fark izlenir ve uygulanan sıcaklığa karşı çizilir. Şekil 1.7 bu tür bir diferansiyel termogramı göstermektedir.

Radyoaktivite maddelerin kendiliklerinden, (normal radyoaktiflik, dezentegrasyon) ya da bir dış etki ile (transmutasyon) çekirdeklerinden alfa, beta ve diğer tanecikler çıkarması olayıdır. Bu olaydan kalitatif kantitatif analizde yararlanılabilir.

Örnek, nötron bombardumanına tabi tutulur. Örnek içinde, tayini yapılacak elementin bir radyoizotopu meydana getirilir. Bu izotop gama ışınları yaymaya başlar. Gama ışınının kalitatif ve kantitatif ölçümü ile analiz yapılır. Aşağıdaki sodyum örneğinde aktivasyon ve gama ışını yayımlanması verilmiştir.

₁₁Na²³ + n ₁₁Na²⁴+ g (₁₁Na²³(n, g ₁₁Na²⁴) ₁₁Na²⁴)

Belli bir miktar radyoaktif madde, aynı tür miktarı bilinmeyen örnek ile karşılaştırılır. Homojen karışmadan sonra analiz için bir miktar bu karışımdan alınır ve radyoaktivite ölçülür. Basit bir seyrelme hesaplaması ile aranan maddenin gerçek ortamındaki (örneğin biyolojik sıvılar, yüzey suları) derişimi bulunabilir.

Tayini yapılmak istenen madde bulunduğu ortamdan, bir radyoaktif madde ile alınır. Bu, bir titrasyon, ekstraksiyon, derivatizasyon olayı olabilir. Daha sonra bu yeni radyoaktif maddenin radyoaktivitesi ölçülerek analiz tamamlanabilir.

BÖLÜM 2

____________________________________________________________________________________

ELEKTROMAGNETİK IŞIMA

2.1. GİRİŞ

Bu bölümden itibaren çeşitli spektroskopik yöntemler hakkında daha geniş bilgi verilecektir. Ancak yöntemlere geçmeden önce spektroskopinin temelini oluşturan elektromagnetik ışımanın bazı özelliklerine değinelim.

Elektromagnetik radyasyon veya diğer adıyla elektromagnetik ışıma dalga ve tanecik özelliği gösteren bir enerji türüdür. Einstein teorisine göre elektromagnetik ışın foton adı verilen, belirli enerjisi olan ışık hızında dalga hareketi ile ilerleyen taneciklerden oluşmaktadır. Bu iki temel özellikten kaynaklanan kırılma, girişim, absorpsiyon, yansıma, geçirgenlik, fotoelektrik olay gibi özellikler ışının çeşitli amaçlar için kullanımını sağlamaktadır. Elektromagnetik ışının dalga ve tanecik özelliği birbiri ile tamamen uyuşmamakla beraber yukarıda belirtilen özellikleri açıklamada yararlı olmaktadır. Şimdi elektromagnetik ışının özelliklerine biraz ayrıntılı biçimde değinelim.

Ancak burada, ışın tanımına bir açıklık getirelim. Işın genel anlamda dalga hareketi yaparak ilerleyen tanıcıklerin izlediği yola denir. Bu taneciklerin türüne göre ışınlar adlandırılır: nötron ışını, proton ışını, alfa ışını, elektron ışını gibi. Konumuz olan ışın ise, aşağıda özellikleri verilecek olan foton ışınıdır.

2.2. ELEKTROMAGNETİK DALGA

2.2.1. Dalga Özellikleri

Adından da anlaşılacağı gibi elektromagnetik dalga (elektromagnetik ışın) hem elektrik hem de magnetik özelikler gösteren bir yapıya sahiptir. Foton adı verilen kütlesiz taneciklerin yaklaşık 300 000 km/s hızla dalga hareketi yaparak ard arda ilerleyen taneciklerin oluşturduğu iz olarak tanımlanabilir. Elektromagnetik dalga Şekil 2.1'de görüldüğü gibi elektrik ve magnetik bileşenlerden oluşan bir dalga hareketi olarak düşünülebilir. Bu iki bileşen birbirine dik yönde titreşim yapmaktadırlar. Madde ile ışın arasında meydana gelen enerji aktarımında yalnızca elektrik bileşeni etkilidir.

Genlik

Zaman

Dalga

Elektriksel bileşen

Magnetik bileşen

Şekil 2.1 Elektromagnetik dalga

Bir elektromagnetik dalga tanımlanırken dalga boyu, frekans, dalga sayısı, şiddet, enerji gibi özellikleri belirtilir. Bunlar aynı zamanda çeşitli elektromagnetik dalgaları birbirinden ayıran özelliklerdir.

Elektromagnetik dalga hareketi sırasında ard arda iki tepe noktası arasındaki uzaklığa dalga boyu denir ve "l" harfi ile gösterilir. Dalga boyu için birim olarak uzunluk ölçüleri kullanılır. m, cm, mm, mm, nm ve A^o(angström = 10^{-8 cm) kullanılan birimlerden bazılarıdır.}

Bir başka önemli özellik frekanstır ve "n" harfi ile gösterilir. Frekans, birim zamanda yapılan titreşim sayısıdır. Frekans birimi olarak salınım/saniye veya Hertz kullanılır. Frekans ile dalga boyu arasında aşağıdaki bağını vardır.

n = (c / n) l = c / l 2.1

c = l n

Eşitlikte c ışık hızını göstermektedir (boşlukta, c = 3.0 x 10¹⁰ cm/s). n kırılma indisidir. Boşluk için kırılma indisi "1" kabul edilirse frekans ile dalga boyu arasındaki matematiksel ifade 2.1 Eşitliğinde olduğu gibi daha basit bir hale getirilebilir. Ancak bu eşitlik yalnız boşluk için değil diğer ortamlar için de kullanılabilir. Bir ışının ilerlerken geçtiği tüm ortamlardaki frekansı aynıdır ve yalnızca ışın kaynağına bağlıdır. Ortam değiştikçe ışının hızı ve dalga boyu değişir.

l₁ , n , c₁l₂ , n , c₂l₁ , n , c₁

ORTAM 1 ORTAM 2 ORTAM 1

Şekil 2.2. Farklı ortamlarda elektromagnetik ışının ilerleyişi

Işını belirtmede kullanılan bir başka özellik dalga sayısıdır ve n' ile gösterilir. Dalga sayısı 2.2 Eşitliğinden görüldüğü gibi dalga boyunun tersidir.

n' = 1 / l 2.2

Işın, ses dalgaların aksine yol almak için maddeye ihtiyaç duymamakta ve boşlukta ilerleyebilmektedir. Bir elektromagnetik ışının madde ile etkileşmesini anlamada onun kütlesi olmayan ve dalga hareketi yaparak ilerleyen foton adı verilen taneciklerden oluştuğunu kabul etmek yararlı sonuçlar doğurmuştur. Kırınım, absorpsiyon, geçirgenlik, fotoelektrik olay ve saçılma gibi fiziksel olaylar ışının madde ile etkileştiğinin ve fotonun tanecik özelliğinin kanıtlarıdır. Işın madde içinden geçerken hızında meydana gelen değişme onun tanecik özelliğinden kaynaklanmaktadır. Işın, ses dalgalarının aksine ilerlemek için maddeye ihtiyaç duymaz. Çünkü kendisi dalga hareketi yaparak ilerleyen (kütlesi olmayan) taneciktir ve belli bir enerjiye sahiptir. Bir fotonun enerjisi aşağıda verildiği gibi frekansı ile orantılıdır.

E = h n = (h c)/n 2.3

E : Enerji, erg

n : Frekans, hertz (Hz)

h : Plank sabiti, 6.62 x 10^-27 erg-s

Eşitlikten ışının enerjisinin frekans ile doğru, dalga boyu ile ters orantılı olduğu görülmektedir. Fotonun enerjisini ifadede, cal, joule, elektro-volt gibi klasik birimler yanısıra, kısaca frekans veya dalga sayısı da kullanılır.

Birim alana düşen foton sayısına ışın şiddeti denir. P veya I harfleri ile gösterilir.

Şekil 2.1'de görüldüğü gibi elektromagnetik dalga bir elektriksel ve magnetik bileşenlerden meydana gelmektedir. Bu bileşenler sinüsoidal hareket fonksiyonu ile yazılabilirler :

y = A sin (w t + f) 2.4

Eşitlikte "y" elektriksel bileşeni, "A" dalganın salınımını, "t" zamanı, "f" faz açısını ve "w" ise açısal hızı göstermektedir. Açısal hız ile frekans arasındaki ilişki de şöyle verilebilir.

w = 2 p n 2.5

Şekil 2.3 a) Dalgaların bir yarıktan yayılması. b) İki yarıktan

yayılma ve girişim

(a)

(b)

Elektromagnetik ışının kırınımı onun dalga özelliğinden kaynaklanmaktadır. Şekil 2.3'de görüldüğü gibi bir monokromatik ışın (tek dalga boyunda bir ışın) önüne bir yarığı olan engel konursa bu ışın kırınıma uğrayabilir. Kırınım bu ışının dalga boyunun yarığın genişliğinden büyük olması halinde görülür. Işın bu yarığa gelince burada çok kısa bir müddet tutulur ve yarık yeni bir ışın kaynağı gibi her yöne doğru farklı dalga boylarında ışınlar verir Bu olaya ışığın kırınımı adı verilir. Eğer dalga boyu yarıktan küçük ise kırınım olayı gözlenmez. Kırınım olayı sonrasında yan yana iki yarıktan gelen ışınların birbirleri ile yaptıkları girişimler ile istenilen dalga boylarında ışınlar elde edilebilir. Tek dalga boyunda ışın elde etmede kullanılan optik ağın temel ilkesi bu girişimlere dayanmaktadır (Bölüm 3). Kırınım olayını, durgun suya atılan iki taşın oluşturduğu dalgaları ve bunların girişimlerine benzetebiliriz.

Işın demeti

l₁, l₂, l₃, l₄ ..

Prizma

l₁

l₂

l₃

l₄

Şekil 2.4 Polikromatik ışının prizmada kırılması

Bu olayı Şekil 2.4'de görülen kırılma ile karıştırmamak gerekir. Kırılma olayında bir monokromatik ışının hareket yönü değişir. Eğer bir ışın demeti (çok sayıda, farklı dalga boylarında ışınlar topluluğu) kırılma ortamına gönderilmiş ise bu kez her bir ışın farklı açılarda kırılarak(!) hareket yönü değiştirerek ilerlemelerine devam ederler. Buna kırılma adı verilir. Genellikle yoğunluğu az bir ortamdan yoğun bir ortama geçişte ışın gelme normaline yaklaşarak kırılır. Bu konuya ileride tekrar değinilecektir.

2.2.2. Işının Tanecik Özellikleri

Işın madde üzerine düşürüldüğü zaman enerjisini maddeye verir. Maddenin enerjisi yükselir. Işının enerjisinin madde tarafından alınması ışının madde özelliğinin sonucudur. Enerjiyi alan madde daha sonra bu enerjiyi çeşitli şekilde kaybeder; ışını geldiği gibi aynı frekans ve aynı dalga boyunda geri verebilir, absorplayarak ısı olarak yutar, ışının saçılması gözlenebilir, madde kimyasal tepkimeye uğrayabilir. Bu konuda ayrıntılı bilgi Bölüm 2.3'de verilmiştir.

2.2.3. Elektromagnetik Spektrum

Elektromagnetik spektrum yüksek enerjili Gamma ışınlarından çok düşük enerjili radyo dalgalarına kadar tüm ışınlar yelpazesine verilen addır. Şekil 2.4'de bir tablo halinde görülen elektromagnetik spektrumdaki ışınlar çeşitli adlar altında bilinir. Bunları şöyle sıralayabiliriz:

Gamma ışınları

X-ışınları

Ultraviyole ışınları (Mor ötesi ışınlar)

Vakum Ultraviyole ışınlar

Yakın Ultraviyole ışınlar

Görünür Bölge ışınları

Infrared Işınlar

Yakın Infrared ışınlar

Infrared ışınlar

Uzak Infrared ışınlar

Mikro Dalgalar

Radyo Dalgaları

Elektromagnetik ışınlar günlük yaşantımızda hergün rastladığımız ve bir şekilde yararlandığımız ışınlardır. Güneşten bize ulaşan ışınların az ya da çok oranda elektromagnetik spektrumdaki ışınlardan oluşmaktadır. Çevremizi görmemizi sağlayan görünür bölge ışınlarıdır. Yazın denizde vücudumuzun bronzlaşması ultraviyole ışınları sayesinde olur. Televizyon ve radyo yayınlarını bize ulaştıran radyo dalgalarıdır. Röntgen filmlerinin çekimi X-ışınları ile sağlanır.

Tablodan da fark edileceği gibi bu ışınları birbirinden ayıran kesin frekans sınırlarından bahsedilemez. Tabloda ışınları enerjileri, frekansları dalga boyları verilmiştir. Dalga boyları verilirken kolaylık olması açısından Angström'den (A^o) cm'ye kadar çeşitli uzunluk birimleri kullanılmıştır. Yüksek enerjili Gamma ve X-ışınlarından bahsederken A^o, Görünür Bölge ışınları için nm, Radyo dalgaları için ise mm kullanmak tercih edilir. Infrared ışınlarından bahsederken dalga sayısı daha yaygın biçimde kullanılır. Ayrıca tabloda hangi ışınların madde ile etkileşimi ile maddede ne gibi enerji geçişleri olduğu ve bu geçişlere dayalı hangi enstrumantal analizlerin yapıldığı gösterilmiştir.

Gamma ışınları çok yüksek enerjili ışınlardır, atom çekirdeğini parçalayabilirler. X-ışınları, atomik orbitallerdeki iç kabuk elektronlarını etkileyecek ve onların uyarılmasını sağlayacak düzeyde enerjiye sahiptirler. Ultraviyole ve görünür bölge ışınları ancak moleküldeki bağ elektronlarını etkileyebilirler. Infrared ışınlarını frekansları düşük, dalga boyları büyüktür. Dolayısı ile düşük enerjije sahiptirler. Bunlar, ancak,

Şekil 2.5 Elektromagnetik Spektrum

________________________________________________________________________________________________________________

			1240	124	12.4	1.24	0.124	0.012				eV
					285	28.5	2.85					kcal/m
							2850	285	28.5	2.85		cal/m

						10 000	1 000	100	10	1	0.1	cm^-1
3.10²⁰			3.10¹⁸	3.10¹⁶		3.10¹⁴		3.10¹²		3.10¹⁰		Hz

								0.01	0.1	1	10	cm
						1	10	100	1 000			mm
				10	100	1 000						nm
0.01	0.1	1	10	100	1 000							A^o

Gamma I. X-ışını Ultraviyole ışını Görünür Infrared ışını Mikrodalga Radyodalga ışını ışını

Çekirdek Elektron

İç kabuk Orta kabuk Dış kabuk

Titreşim - dönme

Nükleer geçiş Elektronik geçiş Moleküler geçiş Spin oryantasyonu

moleküllerdeki atomlar arası titreşim, dönme hareketlerini değiştirerek absorplanabilirler.

Moleküldeki atomların çekirdekleri ve orbitallerindeki elektronlar kendi eksenleri etraflarında dönmektedirler. Bu spin (dönme) hareketleri, molekül bir magnetik alan içine konması durumunda, elektromagnetik ışından etkilenebilirler.

Çekirdek bir magnetik alan içinde mikro dalga ışınları, elektronlar ise bir başka magnetik alan içinde, bu kez radyo dalgalardan etkilenerek enerji geçişi yaparlar.

Tüm bu farklı ışınlarla, molekül veya atomların farklı enerjideki ışınları absorplayarak geçiş yapmaları kalitatif - kantitatif analizde kullanılır.

Bir madde üzerine düşürülen ışın önce çok kısa bir süre madde tarafından tutulur (absorplanır). Daha sonra bu ışın tamamen absorplanabilir, yansıyabilir, kırılarak geçebilir. Madde üzerine düşürülen tek bir ışın yerine çoğu kez birçok farklı dalga boylarında ışınlardan oluşan ışın demetidir. Bu farklı frekanslardaki ışınların madde ile etkileşimleri farklı olabilir. Spektroskopik yöntemler yukarıda sayılan olaylardan bir veya birkaçını temel alır. Yöntemlerin ayrıntılarına ileride geniş biçimde değinilecektir.

Işın madde içinden geçerken elektriksel vektörü moleküldeki elektronların titreşmelerine neden olur ve tanecik polarize olur. Bu titreşim 10^-14 - 10^-15 saniye kadar sürer. Böylece ışın enerjisi bir süre iyon, atom veya molekül halindeki maddede kalmış olur. Bu kısa süre sonrasında tanecikler eski haline dönerken, ışınlar aynı frekansta, fakat ilerleme hızları azalmış olarak yol alırlar. Her polarize olmuş tanecikten çıkan ışının farklı yöne gideceği düşünülebilir, (her tanecik bir ışın kaynağı olarak davranmaktadır). Ancak tanecikler küçük ise, değişik yönlere giden ışınlar birbirlerini yok ederler ve yalnızca gelen ışın yönünde ışın yoluna devam eder.

Bir ışın madde üzerine düşürüldüğü zaman hn enerjisini maddeye verir ve madde yüksek enerjili, uyarılmış konuma gelir.

Daha sonra absorpladığı bu enerjiyi çeşitli yollarla kaybederken çeşitli fiziksel veya kimyasal olaylar meydana gelebilir. Enerjinin kaybedilmesi olayına durulma (relaksasyon) denir.

Yukarıdaki eşitliklerden görüldüğü gibi uyarılmış hale gelen madde, M*, üç farklı yolla bu enerjisini kaybetmektedir. Birinci tepkimede olduğu gibi iki veya daha çok sayıda maddeye dönüşerek fotokimyasal bir olay meydana gelebilir. İkinci tepkime normal bir absorpsiyon olayıdır ve madde ışın enerjisini ısıya dönüştürüp dağıtarak içinde tutmaktadır. Üçüncü tepkime ise gelen ışından farklı dalga boylarında ışınların çıktığı ışıma (emisyon) olayıdır. Floresans ışıma , fosforesans ışıma gibi farklı türleri vardır.

Uyarılan madde atom, molekül veya iyon halinde olabilir. Kuantum teorisine göre atom veya moleküldeki elektronların enerjileri kuantlanmıştır. Buna göre de atom veya molekülün enerjisi kuantlanmıştır. Bir molekülün toplam enerjisi, E_T, aşağıdaki şekilde yazılabilir.

Enerjilerinin toplamıdır. Işınla etkileşim açısından moleküler enerji geçişleri önemlidir.

Şekil 2.6'da iki atomlu bir molekülün bulunabileceği enerji düzeyleri şematik olarak gösterilmiştir. Şekilde,

Bir molekülün ışın absorpsiyonu ile uyarılması demek, bulunduğu belli bir Elektronik-Titreşim-Dönme (rotasyon) enerji düzeyinden bir başka Ee-Et-Er enerji düzeyine çıkması, geçiş yapması demektir. Şekilde üç farklı geçiş gösterilmiştir. Yine şekilde her bir geçişte molekülün enerjisinde meydana gelen değişme de DE ile verilmiştir. Görüldüğü gibi her geçiş için kesin bir miktar enerji gereklidir. Bu miktar enerjiye sahip bir ışın moleküle düşürüldüğünde, absorpsiyon gözlenebilir. Bir maddeyi oluşturan moleküller farklı enerji düzeylerinde olabilirler. Dolayısı ile her molekül, farklı enerjideki (frekanstaki) ışın absorplar. Ancak moleküllerin toplam absorpsiyon enerjisi net bir enerjiye, dolayısı ile belli bir frekansdaki ışın enerjisine eşittir. Böylece belli bir kimyasal yapıya sahip olan molekül, atom veya iyon daima aynı frekansdaki ışını absorplar. Bu olay bir molekülün yapısının belirlenmesinde (kalitatif analiz) önemli rol oynar.

Bazı tanecikler X-ışınlarını, bazıları Infrared ışınları, bazıları UV ışınları absorplarlar. Molekülün hangi frekans veya dalga boyundaki ışınları absorpladığını bulmak ışın farklı dalga boylarındaki ışınlar madde üzerine gönderilir. Absorpsiyonlar (ileride açıklanacağı biçimde) ölçülür ve dalga boyu veya frekansa karşı absorpsiyon grafiği çizilerek absorpsiyon spektrumu elde edilir. Şekil 2.7'de bir moleküler absorpsiyon spektrumu görülmektedir. Spektrumda üç farklı dalga boyunda değişen oranlarda

absorpsiyonsiyon-maksimumları (pik) görülmektedir. Bu spektrum belli bir molekül için, belirli koşullarda alınmıştır. Görüldüğü gibi bir dalga boyunda bir çizgi halinde olması gereken absorpsiyon, bir maddedeki aynı moleküllerin farklı enerji düzeyinde olması nedeniyle yaygın biçimdedir. Şekil 2.8'de görülen buhar halindeki sodyum atomununun UV-spektrumu çok daha sadedir. Bunun nedeni atomdaki enerji düzeylerinin moleküle göre daha sınırlı oluşudur.

Elektromagnetik ışının madde ile etkileşmesi yukarıda belirtildiği gibi tersinir bir olaydır. Dış etkilerle uyarılmış duruma getirilmiş atom, iyon veya moleküller alt enerji düzeylerine inerken foton verebilirler. Farklı frekanslardaki bu ışınların şiddeti (absorpsiyon değil) dalga boyuna karşı çizilirse elde edilen spektruma maddenin emisyon spektrumu adı verilir. Absorpsiyon spektrumuna benzeyen grafik her maddeye özgüdür ve kalitatif analizde yararlanılır. Önceki bölümlerde değinildiği gibi; uyarılmış maddeler gaz halinde iseler kesikli, yani tek dalga boylarında ışınlardan oluşmuş emisyon spektrumu elde edilir. Aksi halde emisyon spektrumunda geniş piklerden oluşan sürekli spektrum gözlenir. Uyarılmış maddeye verilen ışının enerjisi molekülün bağ enerjilerinden küçük olmalıdır. Aksi halde molekül parçalanır.

Maddenin uyarılması yalnızca ışın vermek yoluyla olmaz. Isı, elektrik enerjisi, radyasyon, elektron bombardumanı, kimyasal tepkime gibi etkilerle molekül veya atom uyarılabilir. Örneğin katılar 2000-6000 ^oK kadar ısıtıldıklarında Infrared, görünür bölge veya ultraviyole ışınlar (farklı şiddetlerde) yayınlayabilirler.

Molekülün toplam enerjisinin moleküler (elektronik), titreşim ve rotasyon enerjilerinden oluştuğu daha önceki paragraflarda anlatılmıştı. Molekül ışın absorplamakla enerjisini artırmakta, bir başka deyişle rotasyon, titreşim ve elektronik enerjilerini artırmakta ve bir enerji düzeyinden bir başka enerji düzeyine geçiş yapmaktadır (Atomların uyarılması yalnızca elektronik enerji düzeyinde olmaktadır. Bunun için gerekli olan enerji 50-150 kcal/mol kadardır). Moleküllerde daha düşük enerjili ultraviyole, görünür bölge ve Infrared ışınlar ile uyarma sağlanabilir. Bu nedenle moleküler spektrumlar atomik spektrumlara göre çok daha karmaşıktır. Şekil 2.9 çift atomlu bir molekülün (potansiyel) enerji diyagramını göstermektedir. (Molekülde titreşim genlikleri çok büyüdüğü zaman molekülde bağın koptuğuna dikkate ediniz.)

Şekilde ordinat potansiyel enerji olarak alınmış apsis ise atomlar arası uzaklık olarak alınmıştır. Böylece titreşim enerjileri ve genlikler kolayca görülmektedir. S_o elektronik enerji düzeyinin (singlet) her hangi bir titreşim-dönme enerji düzeyindeki bir molekül enerji absorplayarak S₁'in herhangi bir titreşim-dönme düzeyine çıkarılabilir. Titreşim enerji düzeyinde molekülün parçalanma şansı vardır. Bu nedenle titreşim enerji düzeyleri sınırlıdır. Daha önce değinildiği gibi üst enerji düzeyine çıkmış molekül durulma ile enerjisini kaybederek alt enerji düzeylerinden birine geçiş yapabilir. Bu geçişleri Şekil 2.10'da inceleyelim.

Pauli İlkesine göre bir orbitaldeki iki elektronun spinleri zıttır ve çiftleşmiş elektronlar adı verilir. Çift sayıda elektron içeren molekülde elektronlar çiftleşmiş ise molekül singlet durumundadır. Temel enerji düzeyindeki moleküller genellikle singlet durumundadırlar. Elektronlar çiftleşmemiş ise molekül, triplet durumundadır. Aynı elektronik düzeyde triplet enerji düzeyi singlete göre daha düşük enerji düzeyi demektir. Şimdi foton absorpsiyonu ile molekülün alabileceği enerji konumlarını ve durulma olaylarını inceleyelim.

Molekül elektromagnetik ışın absorplayarak S_o(singlet) temel enerji düzeyinden S₂ singlet elektronik enerji düzeyinin herhangi bir (müsaade edilen) titreşim düzeyine,(A), çıkmış olsun. Molekül bu durumdan çeşitli biçimlerde enerjisini kaybedebilir.

a. Olay tersine dönüp molekül, aynı enerjili foton vererek temel singlet enerji düzeyine inebilir, (E). Bu olaya rezonans floresans adı verilir.

b. Uyarılan molekül çözelti içinde ise titreşim enerjisini diğer moleküllere çarparak kolayca kaybeder. Singlet enerji düzeyinde alt titreşim düzeyine iner, (R). Bu olaya titreşim durulması (relaksasyon) adı verilir.

c. Genellikle S₂ ve S₁ enerji düzeylerinin titreşim düzeylerinde girişim vardır. Bu nedenle S₂ den S1'e geçiş kolayca olur, (C). Bu olaya iç dönüşüm (internal convertion) adı verilir. Daha sonra molekül diğer moleküllerle çarpışarak enerjisini kaybederek durulur (R).

d. S₁enerji düzeyine inmiş molekül enerjisini ısı halinde kaybedip tekrar S_o enerji düzeyine inebilir, (H).

e. S₁ den So'a iniş, ışın vererek de gerçekleşebilir, (F). Bu olaya normal floresans adı verilir. Floresan ışıma molekülün uyarılmış singlet durumuna geçtiği andan başlayarak 10^-10 saniye kadar sürer. Bu ışının frekansı rezonans floresans ışınınkinden küçüktür. Birçok organik ve bazı inorganik maddeler ultraviyole ışınla uyarılırsa görünür bölgede floresan ışıma yaparlar.

f. Molekül singlet durumundan triplet duruma geçebilir, (X). Bu olaya sistemler arası geçiş (intersystem crossing) adı verilir. Bu geçiş sırasında elektron spinlerinde aynı yönde yönlenme görülür. Molekül uyarılmış titreşim enerji düzeyindedir. Titreşim durulması ile temel düzeye inebilir, (R).

g. Alt titreşim düzeyindeki molekül ısı vererek S_o'a inebileceği gibi, (H), foton vererek yine temel enerji düzeyine inebilir, (P). Bu olaya fosforesans adı verilir. Fosforesans ışıma 10 saniye kadar sürebilir.

Atomlar da uyarılmaları sonrası floresans veya fosforesan ışımalar yapabilir. Buna atomik floresans ve atomik fosforesans adları verilir. Bu açıdan spektroskopi (madde-ışın etkileşmesini temel alan analitik yöntemler) atomik ve moleküler spektroskopiler olmak üzere ikiye ayrılabilirler.

Işın bir ortamdan diğerine geçişi sırasında kırılma indisleri arasındaki fark büyük ise gelen ışının bir kısmı yansımaya uğrar (Şekil 2.11.) Yansıyan ışının şiddeti ortamların kırılma indisleri cinsinden yazılabilir. Gelen ve yansıyan ışınların şiddetlerini sırası ile I_g ve I_y olarak alalım.

Yukarıdaki eşitlik gelen ışının nekadarının yansıdığını vermektedir.

Bir ortamda dalga hareketi yaparak ilerleyen bir monokromatik ışın bir başka ortama gelir ve burada ilerlemek zorunda kalırsa (absorpsiyon veya saçılma olmaması durumunda) ya yansımaya uğrayarak geldiği doğrultuda yoluna devam eder veya ikinci ortama girip orada titreşimine devam eder. Birinci olaya yansıma, ikinci olaya kırılma adı verilir. Şekil 2.11'de bu iki olay şematik olarak gösterilmiştir.

Işın, az yoğun ortamdan çok yoğun ortama geçerken, ışının kırma düzlemine değdiği noktadaki normale yaklaşarak ikinci ortamda ilerlemeye devam eder (Dalga hareketi yaparak gelen ışın bir tarafı (!) maddeye değer, diğer tarafın değmez iken değme noktası etrafında dönme meydana gelir. Ardından dönmüş biçimde titreşim hareketini yaparak ışın madde içinde ilerlemeye devam eder). Gelme ortamının yoğunluğu büyük ise bu kez tersi olur ve normalden uzaklaşarak devam eder. Işının normalle yaptığı açılara gelme ve kırılma açıları adı verilir. Işın ortam değiştirirken ve frekansı sabit kalırken yalnızca ilerleme hızı değişir. Işının her iki ortamdaki hızları oranına kırılma indisi denir. Kırılma indisi ışının ilerlediği ortamların karşılaştırması olduğu için bir referans ortam seçilmesi gerekir. Referans ortam olarak boşluk seçilir. Buna göre ışının boşluktaki hızının v_o, herhangi bir ortamdaki hızına v₁, oranına bu ortamın kırma veya kırılma indisi adı verilir ve "n" ile gösterilir.

Kırılma indisleri gelen ve kırılan ışınların sinüslerinin oranı olarak da ifade edilebilir.

Işın farklı ortamlarda kırılarak ilerliyor ise indisler oranı yazılabilir.

Birinci ortamın boşluk kabul edilmesi halinde v₁= c = 3.0 x 10¹⁰ cm/s olarak alınabilir. Boşlukta kırılma indisi "1" alınırsa herhangi bir ortamın kırılma indisi, n₂, kırılma açısının gelme açısının sinüslerine oranı olarak ifade edilebilir.

Diğer bir ifade ile bir ışının bir ortamdan diğerine geçerken uğradığı kırılma indisi, "n", ikinci ortamdaki kırılma açısı ile gelme açısının sinüslerinin oranı olarak söylenebilir.

Yeri gelmişken kırılma olayının kullanıldığı refraktometrinin ayrıntılarına biraz değinelim.

Yukarıda belirtildiği gibi kırma indisi "1" den büyük veya küçük olabilir ve ortamın sıcaklığına, basınca, ışının dalga boyuna ve ortam türüne bağlıdır.

Öz kırılma indisi maddenin molekül ağırlığı ile çarpımından, toplanabilir bir özellik olan "molar kırılma" , Mr_D elde edilir.

Gelen ışının dalga boyu büyüdükçe kırılma indisi küçülür. Kırılma indisinin ışın dalga boyu ile değişimi dispersiyon olarak adlandırılır.

Ortamın kırılma indisini ortamın yoğunluğuna bağlı olarak veren ifade öz kırılma (spesifik kırılma) "r_D" olarak adlandırılır.

Bir molekülün kırma indisi, daha doğrusu öz kırılma indisi moleküldeki bağların ve atomların kırma indislerinin toplamı olarak hesaplanabilir. Bir örnek olarak aşağıdaki tablo yardımı ile asetik asitin molar kırılma indisini hesaplayalım.

Kırılma indisi ölçümlerinde kullanılan cihazlar Refraktometre olarak adlandırılırlar. Kullanılan optik sisteme göre değişik adlar alırlar. Örneğin ABBE refraktometresi gibi. Kırılma indisi ölçümleri özellikle sıvıların safsızlıklarının bulunmasında kullanılır. Alkoller için alkolimetri; şeker ölçümleri içi sakarimetri gibi adlarla bilinir.

Daha önce değinildiği gibi ışın madde içine girince elektriksel vektörü maddedeki atom, iyon veya moleküllerin polarlaşmasına neden olur. Böylece kısa bir süre ışın alıkonulmuş olur. Ancak sonra yine aynı frekansta ilerlemeye devam eder.

Bazı durumlarda ışın bir süre alıkonulduktan sonra bu noktadan farklı yönlere ışınlar çıkar. Bu nokta (madde) bir ışın kaynağı gibi davranmaktadır. Bu olaya saçılma adı verilir. Bu olay gelen ışın demetindeki herbir ışının farklı yönlere dağılması demek değildir. Monokromatik ışınla da gerçekleşir. Bir monokromatik ışın ilerlerken kendi dalga boyundan küçük taneciklerin önüne çıkması halinde, elektriksel vektörü bu tanecikteki atom, molekül veya iyonların dipol oluşturmasına neden olur. Bu polarlaşmış tanecikler ışınla birlikte titreşirken yeni bir elektriksel alan oluştururlar ve bir ışın kaynağı gibi herbiri değişik yönlere giden ışınlar verirler. Bu tür saçılmaya Rayleigh saçılması adı verilir. Saçılma şiddeti frekansın dördüncü kuvveti ile orantılıdır. Gündüz gök yüzünün mavi görünmesinin nedeni Rayleigh saçılmasıdır. Güneş ışınlarından mavi olanın frekansı en büyük olduğu için en büyük şiddet artışı mavi ışında gerçekleşir. O nedenle diğer ışınları örter. Güneş doğar veya batarken gökyüzünün kırmızı görünmesinin nedeni ise büyük dalga boylu kırmızı ışının daha büyük açı ile atmosferde kırılarak bize ulaşmasından kaynaklanmaktadır.

Saçılmaya neden olan kolloidal taneciklerin çapları ışın dalga boyundan daha büyük ise saçılma yoğunluğu tanecik derişimi ile orantılıdır. Bu tür saçılmaya Tyndall saçılması adı verilir. Örneğin suların bulanıklığını bulmada kullanılan türbidimetri bu olaya dayanır.

Bir üçüncü tür saçılma ise Raman saçılması olarak bilinir. Polarlaşabilen bazı maddelerin ışın absorpladıktan sonra bu ışının frekansından daha küçük ve büyük frekanslarda ışın yayması olayıdır. Raman olayında molekülün absorpsiyon öncesi ve sonrası titreşim enerjilerinde değişme olmaktadır. Kuantlaşmış enerji geçişi söz konusudur.

Bir ışın kaynağından çıkan ışınlar her yöne doğru dağılırlar. Bu ışınların

elektriksel vektörleri Şekil 2.12a'da olduğu gibi gösterilebilir. Bir AA' elektriksel vektörü, bulunduğu düzlemde, R₁R₁' ve R₂R₂' şeklinde titreşim yapan olan iki bileşene ayrılabilir. Benzer şekilde bütün ışınlar AB ve CD bileşenlerine ayrılabilirler. Bunların bileşkesi iki elektriksel vektör meydana getirir. Bu bileşkelerden birisi tutularak yalnızca bir bileşenin ilerlemesine imkan verilirse düzlem-polarize ışın elde edilmiş olur.

Bazı maddelerin ışın adsorpsiyonu üzerine düşürülen ışının titreşim düzlemine bağlıdır. Örneğin anizotropik kristaller yalnızca düzlem polarize ışını absorplarlar. Işının bileşenlerinden birinin anizotropik kristalin optik eksenine göre değişik açılarda olması, bileşenlerin kristal içinde farklı hızlarda ilerlemelerine neden olur. Bu durumda ışın titreşim düzlemleri değişeceği için, bileşenler maddeyi terk ettiklerinde bileşke farklı bir düzlemde olacaktır. Bunun anlamı ışının, maddeyi titreşim yönünü değiştirmiş olarak terk etmesi demektir. Bu durum Şekil 2.11'de ayrıntılı biçimde gösterilmiştir.

BÖLÜM 3

________________________________________________________________________________________

Uyarılmıış bir maddenin yaydığı elektromagnetik ışınların veya elektromagnetik ışınların bir madde tarafından absorpsiyonunun izlenmesi amacıyla kullanılan cihazlara spektrometre veya spektrofotometre adı verilir. Uygulanan yönteme ise spektrometri veya spektrofotometri denir.

Burada tabloya bir göz atalım. Tablo 3.1 enstumantal yöntemlerde kısa bir adlandırma özeti vermektedir. Enstrumantal yöntemler genelikle 'ri' takısı veya 'ik' takıları ile belirtilirler. Örneğin; spektroskopi veya spektroskopik yöntemler. Yöntemde kullanılan ışın türü de çoğu kez belirtilir. Örn, IR spektroskopisi, X-ışınları spektroskopisi. Spektroskopik yöntemlerde kullanılan cihaz 'metre' takısı ile biten bir adlandırmadır. Örneğin spektrometre veya yine ışınla birlikte; IR spektrometresi gibi. Spektrometrede değerlendirmede kullanılan spektrum adı verilen grafiklerdir.

Elektroanalitik yöntemler de benzer biçimde 'ri' ve 'ik' takıları kullanılarak adlandırılır. Kulometri veya kulometrik yöntemlerde olduğu gibi. Cihazlarda çoğunlukla (örneğin polarograf hariç) 'metre' takısı ile söylenir; örn. Kulometre, Potansiyometre. Veriler akım-potansiyel eğrileridir. Yalnızca, akım-potansiyel eğrilerine polarografide polarogram, voltametride voltagram gibi özel adlar, (spektruma benzer biçimde) verilir.

Kromatografik yöntemlerde adlandırma spektrometrik yöntemlerde olduğu gibi yapılır. Gaz kromatografi (gaz kromatografik yöntem)-kromatograf-kromatogram. Burada 'metre' takısının terini 'graf' almıştır.

Termal yöntemlerde kural biraz bozulmakla birlikte; Termogravimetri (termogravimetrik yöntemler)-termogravimetre-termogram üçlüsü çoğunlukla geçerlidir.

Spektroskopide ayrıca değişik adlandırmalar görülür. Önceleri yalnızca görünür bölge ışınları kullanıldığı yöntem daha çok optik spektroskopi olarak adlandırılmakta idi. Şimdilerde ise görünür bölge ışınları yanı sıra ultraviyole Infrared ışınları da kullanılmaktadır. X-ışınları, mikro dalgalar, radyo dalgaları gibi ışınların kullanıldığı spektroskopik yöntemler daha çok özel adlarıyla söylenirler. Örneğin mikro dalgaların kullanıldığı yöntem elektron spin rezonans, radyo dalgalarının kullanıldığı spektroskopik yöntem nükleer magnetik rezonans olarak adlandırılır. Tabii bu adlandırmalar 'spektroskopi' eklenerek elektron spin rezonans spektroskopisi şeklinde de yapılabilir.

Önceki bölümlerde belirtildiği gibi ışın madde etkileşimi dikkate alındığında spektroskopik yöntemleri, tüm sınıflandırmalardan önce atomik veya moleküler spektroskopi olarak ikiye ayırmak mümkündür.

Ancak her zaman olduğu gibi kural dışılıklar vardır. Örneğin Atomik absorpsiyon spektroskopisi adlandırması ışın türünü temel almamaktadır.

Bu bölümde spektroskopik yöntemlerin önce enstrumantal ayrıntılarına daha sonra da teorilerine değinilecektir.

Teorik temellerin dışında tüm spektrometreler genel olarak Şekil 3.1'de görüldüğü gibi,

bölümlerden oluşur. Ancak farklı spektroskopik yöntemlerde farklı bölümlerin bulunması nedeni ile bu bölümü Ultraviyole, Görünür bölge Kolorimetre) ve Infrared spektrometreleri ile sınırlamak gerekmektedir. Bu yöntemler genel adlandırma ile Optik spektrometreler şeklinde de bilinirler.

Önceki bölümlerde elektromagnetik spektrumun 10-350 nm dalga boyu arasındaki ışınlarına ultraviyole, 350-1000 nm dalga boyu arasındaki ışınlara da görünür bölge ışınları adı verildiğini hatırlayacaksınız. Ancak bu sınırların kesin olmadığı da akıldan çıkarılmamalıdır. Ayrıca ultraviyole bölgesi vakum ve yakın ultraviyole bölgeleri olmak üzere tekrar ikiye ayrılabilir.

Ultraviyole veya görünür bölge ışınları madde üzerine düşürüldüğü zaman bu ışınlar madde tarafından absorbe edilebilirler. Daha sonra da önceki bölümlerde değinildiği gibi durulma (relaksasyon) sonrası absorpladığı enerjiyi kaybeder. Bu bölümde ultraviyole ve görünür bölge ışınlarının madde (molekül veya iyon halde) tarafından nasıl absorbe edildiğini ve maddede bu absorpsiyon sırasında neler olduğunu göreceğiz.

Molekül veya iyon halindeki madde UV veya Görünür bölge ışınlarını aşağıdaki şekillerde absorplayabilir:

Görüldüğü gibi absorpsiyon bağ elektronları ile ilgilidir. Tüm organik bileşiklerin yanı sıra birçok inorganik anyonlar; sülfat (SO₄^2-), fosfat (PO₄^3-), klorür (Cl^-), katyonlar; bakır tetraaminokompleksi [Cu(NH₃)₄²⁺], civa(II) iyonu Hg²⁺, kromaakuakompleksi [Cr(H₂O)₆²⁺] UV ve görünür ışınları absorplayabilirler. Şimdi absorpsiyon olaylarına yakından bakalım.

Bir kovalent bağ bir çift elektronun iki atom tarafından ortaklaşa kullanılmasıyla oluşmaktadır. Bağı oluşturan atomların etrafinda oluşmuş bu bağda elektronlar,

bulanabilirler. Şekil 3.2'de sigma ve pi bağlarında bağ yapan (bağ) ve bağ yapmayan (karşı bağ) orbitallerde elektronların bulunabileceği geometrik yapı görülmektedir.

UV ve görünür ışınlar molekül tarafından absorplandığı zaman Şekil 3.2 ve 3.3'de görüldüğü gibi s (sigma), p veya çifleşmemiş "n" elektronları yıldız ile belirtilen uyarılmış konuma geçerler. Karşı orbitalde elektronlar yüksek enerjilidirler. Şekil 3.3'de s-s*, p-p* n-s* ve n-p* geçişleri için gerekli enerjiler de bağıl olarak görülmektedir. n-n* geçişleri en az enerji ile gerçekleşirken, en fazla enerjiye bir başka deyişle yüksek frekanslı ışına, s-s* geçişlerinde ihtiyaç duyulur.

Işın absorpsiyonu ile bağdaki elektronlar Şekil 3.2'de olduğu gibi karşı bağ orbitaline geçerler. Bu geçiş için yüksek enerjili ışınlara gerek vardır. Bu ışınlar ise ancak vakum ultraviyole bölgesine rastlar. Bu bölge ışınları ile çalışma ancak vakum sistemleri ile mümkün olabilir. Bu nedenle kalitatif ve kantitatif analizler için vakum ultraviyole bölgesinde çalışma yapılmaz. Bunun sonucu olarak da s-s* geçişlerinin görülebileceği absorpsiyon gözlenmez. Araştırmaya yönelik çalışmalar yapılması halinde C-C bağlarını 135 nm, C-H bağlarının 125 nm dolayında dalga boyundaki ışınlarla uyarılabildiği görülür.

Ortaklanmamış elektron bulunduran CHCl₃, H₂O, CHI₃ gibi bimoleküller n-s* geçişleri gösterirler. s-s* geçişlerine göre daha az enerji bu geçişler için yeterlidir. Örneğin H₂O için 167 nm, CH₃OH için 184 nm CHCl₃için ise 173 nm dalga boylarındaki ışınlar uyarmak için yeterlidir. Ancak bu geçişlerde molar absorptiviteler 100-3000 l/cm-mol dolaylarındadır. Bu değerlerler kantitatif analiz için yeterli olmaz.

n-s* geçişlerinde su, metanol gibi çözücüler kullanırsa absorpsiyon maksimumu kısa dalga boyuna doğru kayar.

Paylaşılmamış "n" elektronları ve çift bağlardaki "p" elektronlar 185-900 nm dalga boyundaki ışınlarla uyarılabilirler. Elektronlar Şekil 3.3' de olduğu gibi karşı bağ orbitaline geçerler. n ve p elektronları bulunduran fonksiyonel gruplara kromofor adı verilir. Tablo 4.1'de bazı kromofor gruplar ve en büyük absorpsiyon gösterdikleri dalga boyları verilmiştir. n-p* geçişlerinde molar absorptivite 10-100 dolaylarında iken p-p* geçişlerinde 1000-10000 değerlerine ulaşır.

Tabloda ayrıca spektrumların alındığı çözeltilerde kullanılan çözücüler de verilmiştir. Spektrum alırken veya absorpsiyon ölçülürken kullanılan çözücünün önemi büyüktür. Çünkü daha önceki bölümlerde değinildiği gibi çözücü polarlığı absorpsiyonu etkiler. n-p* geçişlerinde çözücü polarlığı arttıkça maksimum absorpsiyon dalga boyu kısa dalga boyuna doğru kayar. Bu olaya maviye kayma adı verilir. p-p* geçişlerinde ise tersi bir durum gözlenir: Çözücü polarlığı arttıkça maksimum dalga boyu uzun dalga boyuna doğru kayar. Bu olaya da kırmızıya kayma adı verilir.

Aromatik bileşiklerde p-p* geçişleri ile absorpsiyon görülür. Benzen halkasına çeşitli fonksiyonel gruplar bağlandıkça maksimum absorpsiyon dalga boyu değişir. Kendileri absorpsiyon göstermedikleri halde molekülün absorpsiyon dalga boyunu etkeleyen gruplara auxo-chrome gruplar adı verilir. Örneğin; -OH, -NH₂.

Bazı inorganik gruplar da UV ve görünür ışınları n-p* geçişleri ile absorplarlar. Örneğin NO₂^- 313, CO₂ 217, NO₃^-280 ve 360 nm dalga boylarında absorpsiyon verirler.

UV-Gör spektroskopileri genellikle 200-900 nm dalga boyu aralıklarında kullanılır. Bu dalga boylarının altında (vakum UV) absorpsiyon gösteren maddeler için cihaz bulunmadığı için tayinlerini yapmak mümkün olmaz. Buna bir çözüm olarak derivatizasyon kullanılır. Derivatizasyon, organik maddelere, 200-900 nm arasında absorpsiyon gösteren, yapısında kromofor grup veye gruplar bulunduran iyon veya molekül ekleme işlemidir.

Geçiş elementlerinin iyon ve çeşitli komnpleksleri UV ve görünür ışınları absorplarlar. Lantanitler 4f ve 5f elektronları geçişi ile, Ti, Co, Ni, Cu ve

Zn grupları ise 3d ve 4d elektronları geçişi ile absorpsiyon gösterirler. Bu geçişler düşük enerjilidir. Geçişlerde düşük enerjili bir d veya f orbitalinden yüksek enerjili d ve f orbitaline geçişler gözlenir.

Cu, Ni, Co komplekslerinin ışın absorpsiyonlarında ortamın etkisi çok büyüktür. Örneğin sulu bakır(II) iyonu çözeltisi açık mavi görünürken, amonyaklı ortamda çözelti koyu mavidir.

Geçiş elementlerinin "d" orbital elektronları genellikle bağ oluşumunda yer almazlar ve enerji düzeyleri aynıdır Bu elektronların geçiş yapabilmeleri için farklı düzeylerde olmaları gerekir. Bu farklı durum geçiş elementlerinin bağlandıkları ligandlarla sağlanır. Şekil 3.4'de farklı ligandların bağlanması ve "d" elektronlarının bu ligandların magnetik alanlarının etkisi ile alabilecekleri enerji düzeyleri gösterilmiştir. Şekilde görülen bu yarılmalara neden olan ligandın türüne göre geçiş elementi farklı ışınları absorplar. Ligandların etkileri iyodürden siyanüre doğru artış gösterir : I^- < Br^- < Cl^- < F^-< OH^- < C₂O₄^2- < H₂O < SCN^- < NH₃ < Etilen diamin < o-fenontralin < NO₂^- < CN^-.

Demir(III)tiyosiyanür, demir(II)o-fenontralin, iyot-iyodür, ferro-ferrisiyanür kompleksleri bir iç redoks ile UV veya görünür ışınları absorplarlar. Molar absorptivitenin 1000 dolaylarında oluşu olayın önemini artırmaktadır.

Yukarıdaki tepkime ışın enerjisi ile oluşturulan bir redoks örneğidir. Kompleksdeki iyonlardan birisi elektron verirken diğeri bu elektronu almaktadır. Böylece aynı tanecikte redoks meydana gelmektedir. Ancak alınan ışının enerjisi yeteri kadar yüksek olması halinde tanecik parçalanabilir. Bu durumda fotokimyasal tepkime meydana gelir.

Elektromagnetik spektrumdaki 1-1000 mikrometre aralığındaki ışınlara Infrared, kızıl ötesi ışınlar veya kısaca IR ışınlar adı verilir. Uygulamada IR ışınlar için dalga boyu yerine daha çok dalga sayısı kullanılır. Bu durumda infrared ışınlar 13000-10 cm^-1 aralığında dalga sayısına sahip ışınlardır. Bu geniş IR bölgesi üçe ayrılır Yakın IR, 1-2.5 mm; Orta IR, 2.5-200 mm; Uzak IR, 200-1000 mm. IR spektroskopilerinde daha çok 2.5-16 mm (4000-625 n’cm^-1) aralığındaki ışınlar kullanılır. Şekil 3.5'de bir IR spektrumu görülmektedir. Spektrumda üst apsis dalga boyu alt absis dalga sayısı olarak alınmıştır. Ordinat ise önceki spektroskopilerden farklı olarak % geçirgenlik alınmıştır. Yine önceki spektrumlardan farklı olarak aşağıdan yukarı doğru pikler yerine yukarıdan aşağı doğru ve çok sayıda pik görülmektedir.

Ultraviyole ve görünür ışınlar madde üzerine düşürüldüğünde elektronik geçişler meydana gelir. Bu elektronik geçişler bağ elektronları veya son yörüngede bulunan ortaklaşmamış elektronlar vasıtası ile olmaktadır. IR ışınları bu elektronları uyaracak kadar enerjiye sahip değildir ve elektronik geçiş sağlayamazlar.

Moleküldeki elektronik geçişler için 5 eV, titreşim geçişleri için 0.1 eV ve dönme geçişleri için 0.05 eV dolaylarında enerji gerekir (elektronik: 5 eV; titreşim: 0.1 eV; dönme: 0.05 eV). IR ışınları düşük frekansta olmaları nedeni ile az enerjilidirler. Ancak moleküldeki bağ atomlarının titreşim ve dönme enerjilerinde artmaya neden olabilirler. Her molekül IR ışını absorplayamaz. IR ışını absorplayabilmesi için molekülün titreşim ve dönme hareketi olmalıdır. Bir başka ifade ile IR ışınının absorplanabilmesi için titreşim yapan iki atomun dipol momentinde değişme olmalıdır. O₂, N₂, Cl₂ gibi, homomoleküler yapılarda titreşim sırasında dipol momentte değişme olmadığı için bu tür moleküller IR ışını absorplayamazlar. Hatta CO₂ veya O = C = O şeklindeki karbondioksit molekülü için titreşim yaparken dipol momentinin değiştiği veya değişmediği titreşim söz konusudur. Aşağıda belirtileceği gibi CO₂ molekülü simetrik titreşim yaparsa dipol momenti değişmez ve ***hono molekül gibi IR ışını absorplayamaz. Örneğin asimetrik titreşim yaparsa IR ışını absorplayabilir.

İki atomdan oluşan polar bir molekül titreşim ve dönme hareketleri yapar. Titreşim ve dönme hareketleri yapmakta olan bağın dolayısı ile molekülün enerjisi kuantlanmıştır. Titreşim ve dönme sırasında dipol momentinde değişme olur. Bu değişme bir elektriksel alan oluşturur. IR ışını molekül üzerine düşerse ışının elektriksel alanı ile molekülün elektriksel alanı girişim yapar ve ışın absorplanmış olur.

titreşim sırasında dipol momentteki değişimin türevinin karesi ile orantılı olduğu yukarıdaki eşitlikten görülmektedir.

Buradan da anlaşılıyor ki titreşim sırasında moment değişmiyor ise absorptivite sıfır olacaktır.

Molekül daha büyük genlikte titreşim veya dönme hareketine bir süre devam eder.

Daha sonra aldığı bu enerjiyi ısı halinde vererek durulur. IR ışını absorpsiyonu genel olarak V_o – V_ı titreşim geçişi gerçekleşir. V_o – V₂, V_o – V₃ geçişleri de olmakla beraber zayıftır.

Dönme geçişlerinde titreşim geçişlerine göre daha düşük enerjili IR ışınları yeterlidir. Bu geçişlerin neden olduğu absorpsiyon pikleri geniş bantlar şeklindedir. Molekülde de titreşim ve dönme geçiş olasılıkları çok yüksek olduğu için IR spektrumunda çok sayıda pik gözlenir. Bu pikler UV ve görünür spektrumlarındaki piklere göre daha keskindir. Ancak sıvı ve katı haldeki moleküllerin pikleri, moleküller arası çarpma ve etkileşme nedeni ile genişleme gösterir.

Kalitatif ve kantitatif analizde bu kadar çok sayıda pikten yararlanmak güçtür. Bu nedenle daha çok fonksiyonel grupların titreşim geçişlerinden yararlanılır. Bu nedenle titreşim olayını biraz daha ayrıntılı görmekte yarar vardır.

Çok atomlu bir molekülde atomlar farklı titreşim merkezleri etrafında sürekli titreşim halindedirler. Bu tür moleküllerin ışın absorpsiyonu ile yaptıkları geçişleri incelemek güçtür. Ancak molekülde titireşim yapan bazı fonksiyonel grupların geçişleri absorpsiyon çalışmaları ile incelenebilir. Bu nedenle üç atomlu bir grubun yaptığı titreşim türlerini görelim.

Şekil 3.6'da görülen titreşim hareketlerini gerilme ve bükülme olarak iki grupta toplayabiliriz. Gerilme olayında iki atomun simetrik olarak merkezi atoma yaklaşıp uzaklaşması veya asimetrik gerilmeleri görülebilir. Bükülme titreşimleri dört türlü olabilir. Aynı yönde bükülme (rocking), yaylanma (wagging), kıvrılma (twisting), makas (scissoring) titreşimleri. Yukarıda sayılan titreşim hareketleri moleküldeki diğer grupların etkisi altındadır.

Titreşim hareketi mekanik bir olay olarak düşünülebilir. Bu hareketi kütleleri m₁ve m₂ olan iki cisim ve aralarında gerilme sabiti "k" olan bir yay hareketi olarak düşünebiliriz. Bu yay sistemindeki potansiyel enerji Şekil 3.7'deki A-A' eğrisi ile verilebilir. Grafikte ordinat potansiyel enerjiyi, apsis ise yayın tanecikler arasındaki uzaklığı (genlik) vermektedir. Görüldüğü gibi genlik her konumu alabilmektedir. Ancak molekülde her enerji düzeyi ve titreşimi olamaz, çünkü molekülde enerji kuantlanmıştır.

Yay sistemindeki mekanik titreşim frekansını yay sabitine bağlı basit bir eşitlik ile verilir.

Görüldüğü gibi mekanik titreşim frekansı, yayın, kuvvet sabiti ile cisimlerin kütlelerine bağlıdır. Frekansa bağlı değildir. Yayın gerilmesi için uygulanan enerji yalnızca genlikte değişmeye neden olmaktadır.

Yukarıdaki model iki atomlu bir moleküle de uygulanabilir. Bu durumda m₁ ve m₂ iki atomun kütleleri, "k" kimyasal bağ kuvvet sabitidir. Atomlar arası uzaklığa karşı potansiyel enerji grafiği çizilirse Şekil 3.7' de görülen B-B' parabolik eğrisi elde edilir. Ancak molekülde titreşim ve dönme enerjileri kuantlanmış olduğu için yay sisteminde olduğu gibi parabolün her bölgesindeki genlik molekül için geçerli değildir. O nedenle şekilde yatay çizgiler iki atomun alabileceği titreşim enerji düzeylerini göstermektedir. Bunun diğer anlamı belli bir titreşim yapmakta olan iki atomlu molekül belli bir enerjideki (IR) ışını absorbe edince ancak belli bir genlikte titreşim yapabileceği belirli bir enerji düzeyine çıkabilir. Molekülün yaptığı titreşimlerin hepsi aynı frekanstadır. Üst enerji düzeyine çıkmakla yalnızca genlikte değişme olmaktadır.

Yukarıdaki eşitlik yardımıyla bir iki atomlu molekülün bir titreşim düzeyinden diğer bir titreşim düzeyine çıkarken gerekli olan enerji hesaplanabilir. Daha sonrada bu geçişin hangi frekanstaki bir ışın ile sağlanabileceği bulunabilir.

Örneğin E₀enerji düzeyinden E₁ enerji düzeyine çıkarmak için gerekli ışının frekansı veya dalga sayısı ne olmalıdır?

olmalıdır. Buradan da ışın frekansının n_m olması gerektiği görülür.

Benzer şekilde n = 0 dan n = 2 titreşim dizeyine çıkmak için gerekli enerjinin frekansı bulunabilir.

bulunur. Görüldüğü gibi geçişler için gerekli olan ışının frekansı bağın kuvvet sabiti ile atomların kütlelerine bağlıdır. Bağdaki atomlar daima aynı frekansta titreşim yapmaktadırlar. Yalnızca titreşimin genliği değişmektedir.

Yukarıdaki yaklaşımla teorik olarak bir C - O fonksiyonel grubunun E₀- E₁ geçişi için gereken ışının frekansını bulabiliriz.

Görüldüğü gibi C - O fonksiyonel grubunun uyarılıp titreşim geçişi yapabilmesi için frekansı 2.07 x 10¹⁴ Hz olan bir IR ışını verilmelidir.

Benzer şekilde C = O bağının uyarılması için 1600 cm^-1 dalga sayısında ışın gerektiği hesaplanabilir.

Hesaplanan dalga sayıları deneysel değerlerden farklıdır. Bunun nedeni gruba bağlı olan diğer forksiyonel grupların etkileridir. Örneğin C - H bağına klor bağlı ise 3000 cm^-1, çift bağ (= C - H) bulunuyorsa 3300 cm^-1 de, oksijen ( O = C - H) bağlanmış ise 2745 de geçişler gözlenebilir. Bu ve buna benzer etkileşimler aşağıda özetlenmiştir.

2. Bükülme titreşimi yapan gruplar, aralarında ortak bağ bulunması halinde etkileşirler.

Şimdi tekrar potansiyel eğrisine dönüp bazı önemli noktaları sıralayalım:

1. Deneysel sonuçlar ve kuantum teorisi atomlar arasında tam bir harmonik titreşim olmadığını göstermektedir. Molekülde atomlar birbirlerine yaklaştıkça kulombik kuvvetlerin artması ile itme oluşması buna nedendir. Bunun sonucu parabollükten sapma görülür.

2. Titreşim sonucu atomlar birbirlerinden kopabilirler. Bu olay verilen enerjinin bağı dissasiyasyon enerjisine eşit olması halinde görülür.

3. Yüksek titreşim kuantum sayılarına karşı gelen enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı aynı değildir.

4. Teorik olarak doğrusal olmayan "n" sayıda atom içeren bir molekülün vermesi gereken pik sayısı 3n – 6, doğrusal bir molekülün vermesi gereken pik sayısı ise 3n – 5 tane olmalıdır. Teorik olarak beklenen sayıda pik görülmez; bunun en büyük nedeni molekülde aynı tür fonksiyonel grupların bulunmasıdır.

Şekil 3.8'de çeşitli ışın kaynakları ve kullanıldıkları yöntemler verilmiştir.

Işın kaynağı olarak hidrojen, döteryum gibi boşaltım lambaları, ısıtıldığı veya akım geçirildiği zaman ışın veren lambalar veya analizi yapılacak maddenin verdiği ışın kullanılır. Bu kaynaklardan ilk iki tür daha çok UV, IR ve Gör. bölge spektrometrelerinde kullanılırken, diğerleri alev fotometresi, atomik absorpsiyon gibi yöntemlerde kullanılır. Hidrojen veya döteryumla doldurulmuş boşaltım tüplerinde (0.2 mm Hg basınç) uygulanan potansiyelle UV ve görünür bölgede ışınlar elde edilir. Diğer taraftan bazı maddeler ısıtıldıkları zaman veya belirli bir potansiyel uygulandığında ışıma yaparlar. Örneğin tungsten 2870 oK da 250 ile 10

mm dalga boyu aralığında ışıma yapar. Infrared ışın kaynağı olarak silikon karbür veya yitrium oksitler kullanılır. 5 cm uzunluğunda, 5 mm çapında silikon karbür çubuk, elektrik akımı ile ısıtılırsa 15-50 mm dalga boyu aralığında IR ışıması yapar. Bu ışın kaynaklarına Globar adı verilir. İçinde Yitrium oksitin bulunduğu, 1-3 mm çapında, 20 mm uzunluğunda cam tüplere uygulanan potansiyel ile 1-10 mm dalga boyu aralığında ışınlar elde edilir. Bu tüplere Nernst Glover adı verilir. Şekil 3.8'de çeşitli ışın kaynakları ve verdikleri ışınları dalga boyu aralıkları götserilmiştir. Atomik absorpsiyon spektrometrelerinde Hollow Cathode (oyuk katot) lambaları kullanılmaktadır. Bu konuda ayrıntılar ileriki bölümlerde verilecektir.

Laser kelimesi, Light Amplification by Stimulated Emmision Radiation kelimelerinin baş harflerinden meydana gelir. Şekil 3.9'da görülen bir laser ortamına (yarıyakut, galyum arsenür, bir gaz veya bir organik boya) bir ışın kaynağından (boşaltım tüpü) ışın pompalanır ve ortam aktif hale getirilir. Burada önceleri düşük genlikli ışınlar oluşur. Gelen ışın ile oluşan ışınların aynı fazda olmaları halinde yüksek şiddetli büyük ışınlar oluşur. Bu ışınlar iki ayna arasında gidip gelirken (biri tam yansıtırken, diğeri kısmen geçirgendir) üst üste binerek genlik büyütürler. Bu arada bazıları sistemden kaçabilir. Genlikleri büyüyenler yarı geçirgen aynadan laser olarak dışarı çıkar. Böylece oluşan ışınlar,

- çok az dağılma gösteren (diğer ışınlar ilerlerken dağılma, tıpkı bir ele fenerinden çıkan ışınların ilerlerken yayılması gibi) gösterirler,

- yönlendirilebilirler (fiber optik kablolarda dışarı çıkmadan ilerleyebilirler).

Bir ışın kaynağından sonsuz sayıda farklı dalga boylarında ve farklı yönlerde ışınlar çıkar. Polikromatik ışın demeti denilen bu ışınlardan analiz için gerekli olanı ayırmak ve madde üzerine düşürmek, veya maddenin verdiği ışınlardan yalnızca gerekli olanları ayırdetmek için filtre veya monokromatör adı verilen cihazlar kullanılır.

Daha çok basit sistemlerde kullanılan filtreler ancak belli bir dalga boyu aralığındaki ışınları süzmeye yeterlidirler. Şekil 3.10'da çeşitli filtreler ile elde edilen dalga boyu aralıkları görülmektedir. Jelatin, cam veya sıvılardan yapılmış filtreler şekilde görüldüğü gibi belli bir dalga boyu aralığındaki geçirirken diğer ışınları absorplar.

Monokromatörler, filtrelere göre, çok daha dar bir aralıkta ışınların süzülmesine imkan verirler. Ayrıca bunları otomatik hale getirerek analiz sırasında farklı dalga boylarındaki ışınları izlemek daha kolaydır. İki tür monokromatör sistemi yaygın biçimde kullanılmaktadır. Bunlardan birincisi optik ağ sistemli monokromatörler olarak adlandırılır. Diğeri ise prizmalı monokromatörlerdir. Şekil 3.11'de bir optik ağın monokromatik ışın verişi şematik olarak gösterilmiştir. Optik ağ çok parlak ve düz bir cam yüzeyine bir santimetrede 15000-20000 olacak şekilde yarıklar çizilmesiyle hazırlanır. Sonra yüzey, örneğin ince bir aluminyum tabakası ile kaplanır. Bu yarıklar üzerine gelen polikromatik ışınlar şekilde görüldüğü gibi önce yüzeyde bir süre tutulur. Daha sonra bu noktaların her biri yeni bir ışın kaynağı gibi ışınlar verirler. Yüzeyden ayrılan bu ışınlar havada ilerlerken girişim yaparak farklı yönlere doğru ilerleyen farklı dalga boylarında ışınlar oluştururlar. Bu monokromatik ışınlardan istenilen madde üzerine düşürülebilir.

Şekil 3.11 Optik ağda aluminyum yüzeyde oluşan farklı dalga boyunda ışınlar

Prizmalı monokromatörler daha yaygın biçimde kullanılırlar. Şekil 3.12'de bir prizmalı monokromatörün ana bölümleri şematik olarak gösterilmiştir. Bir prizmalı monokromatör ışın kaynağı, yarıklar, mercekler ve silika kuvartz veya camdan yapılmış prizma ile ışının cihaz içinde farklı yönlere gönderilebilmesi için kullanılan düzlem aynalardan oluşur. Işın kaynağından çıkan polikromatik ışın demetinden bir yönde ilerlemekte olanlardan yalnızca bir kısmının prizmaya düşürülebilmesi için yarıklar (slit) kullanılır.

Merceklerin görevi ise ışınları odaklamaktır. Prizmaya olabildiğince dar bir dalga boyu aralığında ulaşan ışınlar burada kırılmaya uğrarlar. Küçük dalga boylu ışınlar az kırılma göstererek yukarıya, büyük dalga boylu ışınlar ise büyük kırılmaya uğrayarak aşağıya doğru sapmış olarak prizmayı terk ederler. Böylece dalga boylarına göre ayrılan ışınlardan istenilen madde üzerine düşürüler. Bu amaçla prizmanın döndürülmesi yeterlidir. Filtrelerden çok daha dar bir alanda ışın elde edilmesine rağmen yine de tek bir dalga, boyunda tek bir ışın elde etmek hemen hemen imkansızdır.

UV-Gör spektrometrelerde sıvı, gaz ve katı örnekler için kullanılan örnek tutucular farklıdır. Ancak rutin çalışmalarda örnek, genellikle, uygun bir çözücü içinde çözelti haline getirilmiştir. Cam, fused silika veya kuvartzdan yapılmış hücre veya küvet (Şekil 3.13) adı verilen silindirik veya kare prizma biçimindeki örnek kabına (~2 ml) çözelti konur. Tüp şeklindeki bu kabın hacmı birkaç mililitre kadardır. Tüpün çözelti kalınlığı (ışın yolu) genellikle 1cm dir. Gaz örnekler için daha büyük ışın yolu olan büyük (~10 cm) tüpler kullanılır.

Genellikle bir çözücü içinde spektrumları alınır. Sık kullanılan çözücüler arasında karbontetraklorür, kloroform, dioksan, karbon disülfür, ve benzen sayılabilir. Su ve alkol kullanılmaktan özellikle kaçınılır. Bu maddelerin absorpsiyon pikleri vermeleri yanı sıra NaCl veya NaBr tuzlarından yapılmış hücrelerin erimesine neden olurlar. Ancak yine de uygun hücreler kullanılarak sulu çözeltilerin IR spektrumlarını almak mümkündür.

IR hücreleri biraz karmaşıktır. Sodyum klorür kristalinden yapılmış bir plakanın ortasında 0.01 mm kalınlığında bir alana sıvı örnek konur. Daha sonra bu plakanın iki tarafı, ışık geçirgen pencereleri olan iki metal plaka ile kapatılarak bir sıvı hücresi hazırlanır.

Uygun çözücü bulunamaması halinde saf olarak hücreye konularak spektrumları alınabilir. Ancak bu yolla alınan spektrumlar daha çok kalitatif amaçla kullanılır.

Örnek bir çözücüde çözünmüyor ise katı halde IR spektrumunun alınması gerekir. Katı önce birkaç mikrometre kalınlığa kadar inceltilir. Kalınlık kullanılan ışının dalga boyundan küçük olmalıdır. Katı örneğin hazırlanmasında aşağıdaki yollardan birisi kullanılır.

1. Katı örnek Nujol veya halojenlendirilmiş bir katı madde ile beraber koyu bir sıvı haline getirilerek hücreye konur.

2. Katı potasyum bromür ile iyice karıştırıldıktan sonra 800-1000 atmosfer basınç altında preslenip bir disk haline getirilir.

3. Katı örneğin çözeltisi hazırlanır. Sık kullanılan çözücüler arasında karbontetraklorür (4000 - 1300 cm^-1) ve karbondisülfür (1300 – 660 cm^-1) sayılabilir.

10 cm den daha büyük ışık yolu olan hücreler kullanılarak gaz örneklerin spektrumları alınabilir.

Spektrometrelerde kullanılan detektörleri iki grupta toplanabilirler: Tablo 3.3'de sık kullanılan detektörler ve dalga boyu kullanım aralıklarını vermektedir.

1. 1. Fotoelektrik detektörler ;Fotosel, fototüp, foton çoğaltıcı, silikon diyot, semikondüktör vd.

Fotovoltaik hücre olarak da adlandırılan bir fotosel şematik olarak Şekil 3.15'de gösterilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi anot (gümüş) ve katod levhaları arasına bakır ve selenyum plakaları yerleştirilmiştir. Ayrıca ışının düşürüldüğü bir cam ve plastik korumadan meydana getirilmiştir. Yarı geçirgen selenyum üzerine ışın düşürülmesi halinde elektron hareketi sağlanır ve bir elektrik akımı oluşur. Böylece anot ve katot üzerinde bir dış devrede akım sağlanmış olur. Amplifikasyon gerekmeyen bu akım bir potansiyometre ile izlenebilir. Pahalı olmayışları ve dış enerji kaynağına gerek olmaması avantajlarıdır. Ancak fazla duyar değildirler ve cevap zamanları büyüktür. 400-800 nm görünür bölge aralığındaki ışınları algılamada kullanılırlar.

Şekil 3.16'da bir fototüp görülmektedir. Katot yüzeyi alkali metal oksitler veya gümüş oksitle kaplıdır. Bu yüzeye ışın düşürülmesi halinden buradan elektronlar çıkması sağlanır. Anotta elektronların toplanması bir elektrik akımının oluşmasını sağlar. Oluşan pikoamper düzeyinde bu akım bir amplifikatör (sinyal yükseltici) yardımı ile okunabilir değere yükseltilir ve kaydedicide izlenir. Fotosellere göre daha az şiddetteki ışınları algılayabilirler ve amplifikasyonla okunabilir hale getirilebilirler. Düşük akım nedeni ile elektronik gürültü dezavantajı vardır. Ayrıca kalibrasyon gerekir. 200-1000 nm aralığındaki ışınlar için kullanılabilirler.

Fototüptekine benzer bir biçimde akım oluşması sağlanır. Ancak burada Dynod (Şekil 3.17) adı verilen yüzeylerden çıkan elektronlar diğer yüzeylerden daha fazla elektron çıkmasına nenen olurlar. Bu yüzeyler BeO, Ga, P veya CsSb gibi fotoemisif maddelerden yapılmışlardır. Cevap zamanları 0.5-2 saniye arasında değişir. Fotoelektronların kolay hareketini sağlamak için dynodlar 75-100 volt potansiyel kaynağına bağlanmışlardır. Foton çoğaltıcılar 100-600 nm arasındaki ışınları detekte etmede kullanılırlar.

Şekil 3.18'de görülen düzenekteki iki ayrı metal veya alaşımın (bakır/konstantan) oluşturduğu bağlantı noktasına ışın düşürülürse meydana gelen ısınma iki metalde farklı miktarda elektron hareketini sağlar. Bu farklılık bir tarafa doğru elektronların hareketini ve dolayısı ile bir akım oluşmasını sağlar. Bir elektronik düzenekle bu akım potansiyele dönüştürülüp kaydedilir. Cevap zamanları 80 ms kadardır ve 1-14 mm dalga boyu aralığındaki infrared ışınların algılanmasında kullanılırlar.

Bir tür rezistans termometresidir. Platin, nikel veya yarı geçirgen silisyum, germanyum gibi metallerden yapılır. Yarı geçirgen metallerden yapılanlara termistör de denir. IR ışınlarının deteksiyonunda kullanılırlar.

Bir tür kondansatördür. Işın piroelektrik yalıtkan ortam [triglisinsülfat, (NH₂CH₂COOH)₃.H₂SO₄] üzerine düşürülürse ısınma meydana gelir ve akım oluşur. Oluşan akım gelen ışın şiddeti ile orantılıdır.

Bir spektrometrede detektör yardımıyla oluşturulan sinyal bir kağıt üzerine çizilerek, ekranda bir sayısal değer olarak veya bir cihazda veya bir göstergede hareketli bir ibrenin hareketi (analog) ile analiz tarafından izlenir. Şimdilerde ayrıca bu sinyal bir bilgisayar yardımı ile kaydedilip istenildiği zaman tekrar görülebilir hale getirilmektedir. Bu tür uygulamalar hemen tüm enstrumantal yöntemlerde görülür.

Sinyal kaydetmede veya izlemede kullanılan cihazlar yazıcılar, integratörler, analog göstergeler (voltmetre, amperometre potansiyometre) ve bilgisayarlardır.

Analitik sinyaller spektrometrelerde bir grafik olarak da gözlenir. Bu grafiklerde apsis ve ordinatlar değişik olabilir. Kalitatif analiz için kullanılan spektrum adı verilen grafiklerde apsis dalga boyu, frekans veya dalga sayısı olabilir. Ordinat ise absorbans, geçirgenlik mV veya amper olabilir. Kantitatif analizlerde absis genellikle örnekteki madde derişimidir. Absorbans, ordinat olarak kullanılır.

Ultraviyole ve görünür bölge spektrometreleri değişik adlarla bilinirler: Kolorimetre, fotometre, spektrometre, spektrofotometre gibi. Kolorimetre ve spektrometre daha çok 400-700 nm dalga boylarında ışınların kullanıldığı basit sistemlerdir. Spektrofotometre ise hem görünür hem de UV spektrometreleri içine alır.

Şekil 3.20'de bir spektrofotometre şematik olarak gösterilmiştir. Tungsten veya döteryum lambadan çıkan ışın yarıklardan, mercek ve aynalardan geçtikten sonra monokromatör veya filtreye gelir. Filtrelerle geniş bir aralıkta ışınlar elde edilir. Bunlar görünür bölge spektrometrelerinde kullanılır. UV spektrometrelerinde monokromatörde elde edilen monokromatik ışın içinde örneğin bulunduğu küvet veya örnek kabına düşürülür. Absorpsiyon sonrası şiddetinde meydana gelen azalma bir detektör yardımıyla algılanır. Detektör olarak genellikle bir foton çoğaltıcı kullanılır. Detektör sinyali analog veya digital olarak bir göstergede veya bir bilgisayar ekranında izlenir. Ayrıca spektrum veya sayısal değerler olarak bilgisayar hafızasına kaydedilir.

Spektrometreler tek (single beam) veya çift kanallı (double beam) olabilir. Çift kanallıların en önemli özelliği referans maddenin de absorpsiyonunu ölçerek otomatik olarak blanko düzeltmesi yapabilmesidir. Çift kanallı spektrometrelerde standart veya çözelti ayrı bir küvetle örnek bölmesine yerleştirilir.

Spektrometrelerde dalga boyunun elle değiştirilmesi yerine zamanımızda otomatik tarama almıştır. İstenilen bir dalga boyu aralığında istenilen hızda dalga boyu taraması yapılabilir. Yine modern cihazlarda spektrum otomatik olarak çizilirken pik tepe noktalarına karşı gelen dalga boyları, pik alanları ayrı ayrı verilebilir. Spektrumlar bilgisayar hafızasındaki standart maddelere ait spektrumlarla otomatik olarak karşılaştırılabilir.

Şekil 3.21'de yine çift kanallı bir başka UV-spektrometre daha ayrıntılı biçimde verilmiştir. Işın kaynağından çıkan ışınlar (polikromatik ışın) yansıtıcı aynalardan, yarıklardan ve toplayıcı merceklerden geçtikten sonra örnek üzerine düşürülmektedir. Işının yansıtıcılarla çeşitli yönlere döndürülmesinin nedeni cihazın daha az yer kaplamasını sağlamaktır.

Şekil 3.22'de bir çift kanallı IR spektrometresi görülmektedir. Tüm spektrometrelerde olduğu gibi önemli bölümler ışın kaynağı, monokromatör, örnek kabı, sinyal uygulayıcı, detektör ve sinyal kaydedicidir.

Işın kaynağı olarak Nernst Glover veya Globar kullanılır. Monokromatik ışın elde edilmesinde NaCl prizmaları, girişim filtreleri veya optik ağlar kullanılır. Yüksek ayırım gücü ve geniş çalışma aralığı ile optik ağlar tercih edilir. Ancak optik ağların yüksek kırma göstermeleri dez avantajlarıdır. Örnek kapları Tablo 5.1'de görülmektedir. Bunlar NaCl, KBr, CaF₂, SiO₂(Kuvartz), Al₂O₃(Safir) çeşitli kristallerden yapılmış hücrelerdir. Işık yolu 0.1-10mm olabilir. Detektör olarak thermocouple (ısılçift) veya bolometreler kullanılır.

Önceki paragraflarda değinildiği gibi UV ve görünür ışınlar elektromagnetik spektrumun 10-1000 nm dalga boyu aralığını kapsar. 10-200 nm arası vakum ultraviyole olarak adlandırılır. Bu bölgede, ancak vakum altında çalışılabildiği için kalitatif ve kantitatif analiz yaparken teknik açıdan bazı zorlukları yenmek gerekir. Bu nedenle analizler daha çok 200-900 nm bölgesinde yapılır.

UV ve görünür ışınların absorplanması sırasında titreşim ve dönme olaylarının da olması tabiidir. Aynı zamanda bir maddenin tek bir dalga boyunda absorpsiyon göstermesi de beklenemez. Spektrumda bir dalga boyunda bir tek çizgi olarak absorpsiyon gözlenmesi beklenirken bir alan altında geniş bir absorpsiyon piki görünmesinin nedeni bu titreşim-dönme geçişleri ile, bir madde içinde farklı moleküllerin farklı titreşim ve dönme enerji düzeylerine geçiş yapmasından kaynaklanmaktadır. Şekil 4.1'deki spektrum pikleri böyle oluşmuştur. Ancak bu durum kalitatif ve kantitatif analiz için bu piklerin kullanılmasını engellemez. Yalnızca UV veya görünür spektrumlarda az sayıda pik gözlenebilir. Bu nedenle özellikle kalitatif değerlendirmeler yalnızca UV-GÖR spektrumları ile yapılması yeterli olmaz. Diğer enstrumantal yöntemlerle sonuçların kanıtlanması gerekir.

Kalitatif ve kantitaf analizler sırasında öncelikle şu noktalara dikkat edilmesi gerekir.

a) Çözücü seçimi önemlidir. Maviye ve kırmızıya kayma hatalar getirilebilir.

b) Çalışılan dalga boylarında çözücü absorpsiyon göstermemelidir. Tablo larda verilen cut-off değerlerine bakarak çözücü seçimi yapılmalıdır. Sık kullanılan bazı çözücülerin cut-off değerleri Tablo 4.1'de verilmiştir. Çözücü seçiminde, bulunabirlik, sağlık üzerine etkileri, çözme gücü, buhar basıncı, ekonomi gibi diğer faktörler de göz önüne alınır.

Frekans-absorbans

e) Madde olabildiğince kimyasal ve fiziksel işlemler sonrasında saflaştırılmış olmalıdır.

Kalitatif analizde temel yaklaşım tayin edilecek maddenin üzerine aşağıdaki şekilde olduğu gibi farklı dalga boylarında (ve şiddetlerde) ışınları sıra ile madde üzerine gönderip, Şekil 4.1'de görülene benzer spektrumun çizilmesidir. Çizilen absorpsiyon spektrumunda apsis dalga boyu, frekans veya dalga sayısı olabilir. Ordinant maddeden geçerek gelen ışınların şiddetidir. Böylece maddenin (yapısı gereği) hangi ışınları adsorpladığı saptanır. Belirli koşullarda çizilen bu spektrum farklı şekillerde değerlendirilir.

I. Bilinmeyenin spektrumu aynı olduğu tahmin edilen standart maddelerin aynı koşullarda alınmış spektrumları ile karşılaştırılır. Bu analist tarafından gözle yapılabileceği gibi bilgisayar yardımı ile de yapılabilir.

III.Spektrumdaki piklerin karşı geldiği absorpsiyon enerjilerinin hesaplanmasından bulunabilir. Bu yol kuşkusuz analitik kimyacı için fazla pratik değildir.

Spektrumlarda az sayıda pik gözlenmesi, standart maddelerin her zaman laboratuarlarda bulunmasının güçlüğü gibi nedenlerle UV ve görünür ışın spektrometreleri ile kalitatif analiz tercih edilmez.

Daha önceki bölümlerde belirtildiği gibi madde dışarıdan yapılan etkilerle uyarılıp, farklı dalga boylarında (enerjilerde, şiddetlerde) ışınlar verebilirler. Bir LPG gazının ocakta yanması ile oluşan ışınlar gibi, maddenin verdiği ışınlar yine şiddetleri ve dalga boyları ile grafiğe geçirilir. Bu kez emisyon spektrumu elde edilir. Bu spektrum da absorpsiyon spektrumu gibi değerlendirilerek kalitatif analizde, maddenin belirlenmesinde kullanılır.

IR spektrumları daha çok kalitatif amaçla kullanılır. Yukarıda anlatılanların ışığında IR spektrumları yardımıyla molekülde bulunan fonksiyonel grupların varlığı belirlenebilir. Bunun yanı sıra molekül ağırlık, erime noktası, elementel analiz, ve hatta nükleer magnetik rezonans, elektron spin rezonans, kütle spektrumlarının da bilinmesi ile molekülün ne olduğu belirlenebilir. Ancak IR spektrumları yardımıyla fonksiyonel grupların belirlenmesi maddenin kalitatif tayininde çok önemli bir aşamadır.

Spektrumlarda görülen piklerin değerlendirilmesi için literatürde verilen korrelasyon tablolarından yararlanılır. Tablolar yukarıda verilen hesaplamaların yanısıra deneysel verilerle hazırlanmıştır. Bu tabloda çeşitli fonksiyonel grupların absorpsiyon dalga sayıları verilmektedir. Yukarıda belirtildiği gibi bu tabloların yanısıra diğer bilgilere de ihtiyaç vardır.

Kalitatif analiz için standart madde piklerinden de karşılaştırma yoluyla yararlanılabilir.

Monokromatik bir ışın madde üzerine düşürüldüğü zaman ne gibi olayların meydana gelebileceği önceki bölümlerde açıklanmıştı. Spektroskopik yöntemlerle yapılan kalitatif ve kantitatif analizlerin temelini maddenin ışın absorplaması oluşturur.

Kantitatif tayin için genellikle, maddenin en yüksek (maksimum) absorpsiyon gösterdiği dalga boyundaki ışın seçilir. Spektrometrede örnek ve referans madde üzerine monokromatörden elde edilen bir ışın gönderilir. Madde içinden geçen bu ışının şiddetinde meydana gelen azalma detektör ile kaydedilir. Işın şiddetindeki azalma örnek içindeki bu ışını absorbe eden taneciklerin sayısı ile orantılıdır. Örnek bir çözelti ise şiddetteki azalma derişim ile orantılıdır. Işın şiddetindeki azalma ile madde derişimi arasındaki ilişkiyi veren eşitlik Beer-Lambert Kanunu olarak adlandırılır.

Bu kanunu çıkartabilmek için Şekil 4.3'de görülen bir model düşünelim. Bu prizmanın boyutlarını b, X ve Y olarak kabul edelim. b ışın yolu olarak kabul edilir. Monokromatik ışının ilk şiddetini Ii örnekten geçtikten sonraki şiddetini ise I_o olarak kabul edelim. Işın şiddeti bilindiği gibi birim alana düşen foton sayısı olarak tanımlanmıştır. Bu tanım sonrası çıkan ışın şiddeti ile giren ışın şiddeti arasındaki oran örneğin geçirgenliği (transmisyon), T, olarak kabul edilebilir.

Geçirgenlik oranının logaritmasının ters işaretlisi absorpsiyon olarak adlandırılır.

Şimdi içinde "C" derişiminde örneğimiz bulunan Şekil 4.3'deki prizmamıza dönelim. Prizmada db kadarlık bir hacımda ışın şiddetindeki azalma, dI / db, bu hacımda bulunan tanecik sayısı, N ', ve bu hacıma giren ışının şiddeti, I, ile orantılıdır.

şeklinde ifade edebiliriz. C madde derişimi N ise avogadro sayısıdır. Buna göre 4.4 Eşitliğini yeniden yazalım.

yazabiliriz. dI / db arasında bir ters orantı olduğu için önüne negatif işaret koyabiliriz. Ayrıca bir orantı sabiti ile bir eşitlik haline döndürebiliriz.

yeni bir sabit kabul edilebilir. Şimdi eşitliği yeniden düzenleyip integral haline getirebiliriz.

İntegralin sınırları I_i ile I_o arasında değişirken, küvet ışık yolu 0 ile b arasında değişmektedir. İntegrali alırsak,

eşitliği yazılabilir. 4.3 Eşitliği ile 4.6 Eşitliği karşılaştırıldığında,

Görüldüğü gibi 4.7 Eşitliği çözelti derişimi ile ışın absorpsiyonu arasındaki ilişkiyi veren basit bir ifadedir. Eşitlikteki k' sabit bir değerdir ve absorptivite olarak adlandırılır. Birimi b ve C'nin alacağı birimlere bağlıdır. b cm, C g/L alınırsa k' nün birimi (Abs - L) / (cm - g) olacaktır. Bu durumda k' ya spesifik absorptivite olarak alınır ve " a " ile gösterilir. Bu durumda eşitlik,

şeklinde yazılır. Çözeltinin derişimi mol/L ışık yolu b = 1 cm alınırsa,

bulunan absorpsiyon değeri molar absorptivite olarak tanımlanır. Molar absorptivite için e harfi kullanılarak Beer - Lambert eşitliği derişimin mol/L olduğu durumlar için,

Okunabilen absorpsiyon, A, değerleri en büyük "4" olabilir. Ancak pratikte 2-3 absorpsiyon birimi ile sınırlı kalır. Bunun en büyük nedeni çözeltideki derişimin dolayısı ile tanecik sayısının artması ve absorpsiyon yerine yansıma, saçılma olaylarının etkili olmaya başlamasıdır.

Yukarıda değinildiği gibi Beer-Lambert Kanununun uygulanabilirliği sınırlıdır. Aşağıda sınırlayıcı faktörlerden bazıları verilmiştir.

1. Örnek üzerine düşürülen monokromatik ışın olmalıdır. Ancak tek bir ışın elde etmek pratik olarak mümkün değildir.

3. İkinci maddedeki etkiler derişimin 0.1' den küçük olması halinde ihmal edilebilir.

6. Uygun çözücü seçilmeli, pH kontrol edilmelidir. Çözelti koşullarına bağlı olarak örnek absorpsiyonu değişir.

Kantitatif çalışmalar sırasında sayılan bu faktörlere çok dikkat edilmelidir. Olabildiğince kontrol edilmelidir. Daha önce yapılmış çalışmalarla birçok madde için bulunmuş molar absorptiviteler tablolar halinde el kitaplarında verilmiştir. Bu değerlerin elde edildiği koşullar da literatürde birlikte verilmiştir. Literatürdeki bu değerleri kullanabilmek için mutlaka belirtilen koşullarda deneyin yapılması gerekir. Ancak kantitatif bir çalışma yapılırken tüm koşullar kontrol edilemeyebilir. Bu durumda Beer-Lambert Kanununu A = ebC şeklinde A'yı ölçüp sonra C'yi hesaplamak yerine Kalibrasyon Eğrisi çizmek tercih edilir.

Kantitatif tayini yapılacak maddenin standardı kullanılarak uygun bir çözücü içinde önce derişik bir çözeltisi hazırlanır. Daha sonra bu çözeltiden uygun miktarlarda alınarak yine uygun bir çözücü içinde 3, 5 veya 7 farklı derişimde çözeltiler hazırlanır. Bu çözeltilere kalibrasyon çözeltileri, model çözeltiler, standart çözeltiler gibi adlar verilir. Bu çözeltiler belirli koşullara getirildikten sonra (pH, iyon şiddeti, organik katkı maddesi gibi) absorpsiyonları ölçülür. Hazırlanan standart çözeltilerin derişimleri tayin edilecek maddenin derişimine ve de spektrometrenin doğrusal bölge koşullarına uygun olmalıdır. Aksi durumda ya yeniden standart çözeltiler hazırlanmalı ya da örnek seyreltilmeli/deriştirilmelidir. Bu tür çalışmada kuşkusuz çözücü seçimi çok önemlidir. Cut-off değerine baktıktan sonra, çözme gücü (polarlığı), kolay bulunabilirliği gibi faktörler dikkate alınarak çözücü seçimi yapılır.

Hazırlanan standart çözeltilerin derişimlerine karşı ölçülen absorpsiyonlar bir grafiğe geçirilir. B-L kanununa göre doğru olması ve orijinden geçmesi gereken doğru daha doğrusu eğri çizilir. Eğer doğru elde ediliyor ise en küçük kareler yöntemi ile doğru kolayca belirlenir. Eğer eğri elde ediliyor ise (ki çoğunlukla öyledir) analist kendisi bu noktalardan geçen uygun bir eğriyi el ile çizer.

Şimdi sıra bilinmeyen örneğin absorpsiyonunu, A_x, spektrometre ile bulmaktır. Bu da bulunduktan sonra bu değerin kalibrasyon eğrisinde gösterdiği derişim, C_x, aranan derişim olarak kaydedilir.

Kalibrasyon eğrisinin kullanımı ile rasgele hatalar en aza indirilmeye çalışılır.

Kalibrasyon eğrileri ile çalışırken dikkat edilmesi gereken birkaç noktayı hatırlayalım:

1. Normal olarak monokromatik ışın kullanılması gerekir. Ancak bunu sağlamak hemen hemen imkansızdır. Buradaki hata kalibrasyonla çalışılırken hem standartlar hem de örnek aynı hatalı ışın (demeti) kullanıldığı için ortadan kalkmaktadır.

2. Maddenin deney sırasında tam olarak hangi yapıda olduğu bilinmeli dir. Ancak bu her zaman sağlanamaz Örneğin asetik asit, çözeltide bir kısmı iyonlaşarak bir kısmı dimerleşerek bulunur. Bunun derecesi bilinmediği için aynı koşullardaki standart ile karşılaştırarak kantitatif analiz yapmak hata oranını azaltır

3. Maddenin çözelti içindeki yapısı pH ya bağlı olduğu için örnek ve standart çözeltilerin pH ları ayarlanabilir.

4. Kalibrasyon eğrisi ile tayin edilebilecek en küçük miktar bulunabilir. En Küçük Tayin Sınırı Bu sınır kalibrasyon eğrisinin artık sapmalar göstermeye başladığı alt sınırdır. Bu sınırın altında okunan değerler çözelti içindedeki safsızlıklardan gelmektedir ve kontrol edilemezler. Ayrıca cihazdaki elektronik gürültü de bu sapmaların kaynakları arasındadır.

5. Standart çözeltileri hazırlarken çözücü seçimi çok önemlidir. Ayrıca örneğin çözelti haline getirilmesi için kullanılan çözücü ile aynı olmalıdır. Kullanılan çözücü örneğimizi kimyasal olarak fazla etkilememelidir. Ayrıca çözücü örneğin çalışıldığı dalga boyunda absorpsiyon göstermemelidir. Bu nedenle çözücü seçiminden önce onun Cutt-Off değerine bakılır. Belli bir çözücü ile onun Cut-Off değerinden daha büyük dalga boylarındaki ışınlarla çalışılabilir demektir. Cut-Off değeri çözücünün bundan daha büyük dalga boylarındaki ışınları absorplamadığı en büyük dalga boyudur. Diğer bir ifade ile bu dalga boyundan sonra çözücü absorpsiyon göstermemektedir. Çeşitli Cut-Off değerleri tablolar halinde literatürde verilmiştir.

Bu yöntem birincisine göre daha zaman alıcıdır. Ancak daha sağlıklı sonuçlar elde edilir. Kullanılan kalibrasyon eğrisi ile deney hataları en aza indirilebilir. En büyük ve en küçük tayin sınırları, doğrusal çalışma bölgesi, yöntemin ve cihazın duyarlığı belirlenebilir. Bütün bunlar daha doğru ve daha tekrarlanabilir sonuçlar elde edilmesini sağlar. Eğrinin çizimi yukarıda açıklandı.

Pratikte absorpsiyon değerleri en büyük 2.000 kadar olabilir. Görüldüğü gibi noktadan sonraki basamaklar önemlidir. Rutin laboratuarlarda ölçümler 0.00 ile sınırlı kalırken gelişmiş spektrometrelerle bu değer 0.0000'ya kadar inebilmektedir. Bu da 10^-8M kadar düşük derişimlerin tayin edilebilmesi demektir.

Yukarıda belirtildiği gibi çizilen grafiğin Beer kanununa göre bir doğru olması gerekir. Ancak safsızlıklar ve cihazdan kaynaklanan sapma alt uçta görülür. Yüksek derişimlerde de ışının saçılmasından kaynaklanan sapma meydana gelir. Çalışılabilecek derişimler maddeye bağlı olmakla birlikte 0.1 M dolaylarındadır. Alt ve üst tayin edilebilen sınırlar arası kalibrasyon eğrisinin, doğrusal bölgesidir. Doğrunun eğimi, spektrometrenin duyarlığını göstermektedir.

Maddenin standardının spektrumu alınır. Spektrumdan genellikle en yüksek absorpsiyonun gösterildiği dalga boyu seçilir. Önce kör (blanko, blank, boş) tayini yapılır. Daha sonra bu dalga boyunda, derişimi bilinmeyen maddenin, absorpsiyonu ölçülür. İki absorpsiyon farkı alındıktan sonra bulunan absorpsiyon değeri Beer eşitliğinde yerine konur. Gerekli ise daha önceden molar absorptivitenin bulunması gerekir. Işın yolu da kullanılan örnek tutucudan veya cihazın kullanım klavuzundan belirlenir.

Spektrometrik yöntemler bir titrasyon olayının eşdeğer noktasını bulmada kullanılabilir. Bu aynı zamanda spektroskopik kantitatif analiz anlamına gelir. Daha çok yükseltgenme-indirgenme titrasyonlarında kullanılan fotometrik titrasyon türlerine ait çeşitli örnekler Şekil 4.6'da gösterilmiştir.

Spektroskopik titrasyon için madde, titrant veya üründen en az birinin çalışılan dalga boyunda absorpsiyon göstermesi gerekir. Titrasyon eğrilerinde apsis tüm titrasyon olaylarında olduğu gibi eklenen titrant hacmı, ordinant ise absorpsiyon değeridir. Farklı tür titrasyon eğrileri titrant, madde ve ürünün absorptivitelerinin, farklı oluşundan kaynaklanmaktadır. Örneğin (a) titrasyon eğrisinde maddenin ve ürünün molar absorptiviteleri sıfır kabul edilmiştir. Buna göre eşdeğer nokta (titrasyon dönüm noktası) öncesi adsorpsiyon değeri sıfırdır. Ancak ortamda madde tamamen titre edilip titrant fazlalığı olmaya başladığı anda

Şekil 4.6 Çeşitli spektroskopik titrasyon eğrileri. (A) e_m = e_ü = 0 ve e_t > 0. (B)

e_ü > 0 ve e_t = e_m = 0. (C) e_m > 0 ve e_ü = e_t = 0. (D) e_m > e_t > 0 ve e_ü = 0. (E) e_t

> e_ü > 0 ve e_m = 0. (F) e_ü > e_t > 0 ve e_m = 0. e_m, e_t ve e_ü sırası ile madde,

absorpsiyon yükselme göstermektedir. Doğal olarak bu anda titre etme işlemi durdurulacak ve titrant hacmı deneysel olarak belirlenmiş olacaktır. Daha sonra da eşdeğerlik eşitliğinden (V₁ C₁ = V₂ C₂) maddenin derişimi hesaplanacaktır. V ilk ve son çözeltilerin hacımlarını C'ler de aynı çözeltilerin derişimlerini göstermektedir.

(d) örneğinde ise madde ve titrant absorptiviteleri sıfırdan farklı, ürün absorptivitesi ise sıfır kabul edilmiştir. Ayrıca maddenin molar absorptivitesi titranttan büyük alınmıştır. Bu durum titrasyon eğrisinin eğiminde değişmeye neden olmaktadır.

UV ve görünür bölge spektrometrelerinin kalitatif ve kantitatif analizde kullanımları için şunlar söylenebilir.

Spektroskopik analizlerde örneğin olabildiğince saf hale getirilmesi gerektiği daha önce belirtilmişti. Çünkü ne kadar spesifik de olsa farklı maddeler aynı dalga boylarında az veya çok absorpsiyon verebilirler Okunan absorpsiyon toplam absorpsiyondur. Ancak yine de birkaç maddenin bulunduğu bir örnek içindeki maddelerin kantitatif tayinini yapmak mümkündür.

İçinde x, y ve z maddelerinin bulunduğu bir örnekteki bu maddelerin Cx, Cy ve Cz derişimleri aşağıda gösterildiği gibi bulunabilir.

Üç farklı dalga boyunda karışımın absorpsiyonu ölçülür, (A)l1 , (A)l2 , (A)l3 . Herbir dalga boyunda yapılan ölçümler ile çözeltinin toplam absorpsiyonu bulunur. Bu absorpsiyonlar aşağıdaki gibi yazılabilir.

Her maddenin farklı dalga boylarındaki molar absorptiviteleri bilinmesi halinde yukarıdaki eşitliklerdeki bilinmeyen üç derişim hesaplanabilir.

UV'de uygulanan kalibrasyon çizimi yöntemi uygulanır. Bunun için IR spektrumundan belli bir fonksiyonel gruba karşı gelen ışın seçilir.

Standart ekleme yönteminde kalibrasyon çözeltileri, içinde derişimi aranan maddenin bulunduğu çözelti (örnek çözeltisi) kalibrasyon eğrisi izimi için kullanılır. Örneğin, nehir suyunda kadmiyum miktarı belirlenmek isteniyor ise; nehir suyundan alınır. Bu suya farklı derişimlerde standart ekleyerek kalibrasyon çözeltileri hazırlanır. Bu çözeltiler aynı zamanda bilinmeyen miktarda kadmiyum içermektedir. Daha sonra bu standart çözeltilerin absorpsiyonları ölçülür. Ölçülen absorpsiyonlar eklenen derişimlere karşı grafik olarak çizilir. Şekil 4.7'de görülen kalibrasyon eğrisinin uzantısının X (Cs) eksenini kestiği nokta bize nehir suyunda bulunan kadmiyum miktarını verecektir. Bu durumu aşağıdaki basit eşitlikle kanıtlayabiliriz.

Standart ekleme yönteminin avantajı standart çözeltiler ile örnek çözeltilerinin tamamen ay koşullarda olmasıdır. Normal kalibrasyon doğrusu çiziminde içinde örneğin bulunduğu çözelti ortamından farklı çözeltiler hazırlanmakta idi. Dolayısı ile aradığımız madde örnek içinde ve de kalibrasyon çözeltileri içinde farjklı ortamlarda bulunmaktadır. Ortam, aradığımız maddenin spaktroskopik davranışını etkilemektedir. Buna matriks etkisi adı verilir. Dolayısı ile ölçümler hatalı olur.

___________________________________________________________________________________

Atom spektroskopi adından da anlaşılacağı gibi atomlar ile elektromagnetik ışınlar arasındaki ilişkiyi konu alır. Atomik spektroskopi ile tayinde amaç belli bir elementin tayini olabileceği gibi, element tayini ile içinde bulunduğu molekül de saptanabilir. Aşağıda daha ayrıntılı biçimde verildiği gibi çözelti haline getirilen bir tuz aleve veya yüksek sıcaklıktaki fırına püskürtülür. Burada tuz önce buharlaşır. Sonra iyonlaşır ve atomlarına ayrılır. Bu atomların uyarılması ile karakteristik ışın emisyonu yaparlar veya üzerlerine düşürülen ışını absorplarlar.

Atomik spektrum almak için, moleküller ısıtma yoluyla atomlarına ayrılan maddeye ısı veya ışın vererek son yörüngedeki elektronları uyarılır. Atomun uyarılması için verilen ışının şiddetindeki azalmanın veya uyarılmış halden geri dönen atomun verdiği ışın veya ışınların dalga boylarının ve şiddetlerinin ölçülmesi atomik spektroskopinin temelini oluşturur. Atomik spektroskopi daha çok kantitatif amaçlar için kullanılır. Atom spektroskopi yöntemleri üç grup halinde incelenebilir:

Absorpsiyon spektroskopide, uyarılmış atomlar üzerine gönderilen UV, Görünür Bölge ışınlarının absorpsiyonu ölçülür. Emisyon spektroskopide uyarılmış atomun verdiği elektromagnetik ışınların şiddeti ölçülür. Floresans spektroskopi ise, UV ile uyarılan atomun absorpladığı enerjiyi geri verirken yaydığı ışının şiddetinin ölçülmesi prensibine dayanır. Her üç yöntemde kullanılan spektroskopik düzenek şematik olarak Şekil 5.1'de gösterilmiştir.

Alevde atomize etme sisteminin kullanıldığı spektroskopilerde örnek atomizöre yakın gazın oluşturduğu vakum ile gönderilir. AE sisteminde atom haline gelmiş ve uyarılmış elementin verdiği ışınlar optik düzeneği (aynalar, mercekler,yarıklar) geçerek monokromatöre gelir. Burada seçilen monokromatik ışın detektörde algılanıp kaydedicide izlenerek ileride anlatılacağı gibi kalitatif-kantitatif değerlendirme yapılır.

AA spektroskopisinde emisyon spektroskopiden farkı atomize edilmiş elementin üzerine gönderilen ışını absorplaması, ve ışın şiddetindeki azalmanın ölçülmesidir.

Atomik floresans spekroskopideki fark hem teorik hem de enstrumentaldir. Üzerine ışın gönderilen maddenin yaydığı ışın gelen ışınla girişim yapmaması için düzenek iki ışın arasındaki açı 90 derece olacak şekilde kurulur. Atomlarına ayrılmış örneğin üzerine gönderilen ışın atomların yeni floresan ışın yaymasına neden olur. Bu ışınlar monokromatörden geçirilerek şiddetleri kaydedilir.

Burada şu noktayı öğrencilerimize belirtmekte yarar görmekteyiz: Atomik spektroskopi, atomun uyarılması ile ilgili olduğunu daha önce belirtmiştik. Bu açıdan bakıldığında atomik spektrometrelerin daha bir çok türünü sayabiliriz.

Ancak biz burada AAS, AES ve AFS yöntemlerini ele alacağız. Kütle ve X-ışınları spektrometrelerine ileriki bölümlerde değinilecektir.

Her üç yöntemde de madde, önce çözelti haline getirilir. Sonra bir mekanizma ile aleve veya fırına püskürtme işlemi yapılır. Madde burada önce buharlaşır, ardında iyonlaşma ve atomlaştırma gerçekleşir. Atomlar verilen enerji ile uyarılırlar. Son olarak da uyarılmış atomların ışın absorpsiyonu veya ışın emisyonu gerçekleşir.

Bir inorganik tuz 2000-3000 derecedeki aleve veya 8000-10000 derecedeki bir fırına püskürtülürse atomlarına (iyonik veya nötral) ayrılır. Böylece elementel tanecikler meydana gelir. Bu elementlerin büyük bir kısmı temel singlet enerji düzeyindedirler. Uyarılmaları halinde Şekil 5.2'de görüldüğü gibi, uyarılmış singlet veya uyarılmış triplet konumlarına geçerler. Bu geçişlerde atomun veya molekülün son yörüngesindeki elektronlar rol oynar. Şekil 5.3'de enerji diyagramları görülen Na atomu veya magnezyum iyonunda olduğu gibi 3s elektronları, (atom veya moleküle göre) farklı enerjilerle (ışın veya başka tür enerji alarak) uyarılmış konumlara gidebilirler. Enerji absorpsiyonu gerçekleşir. Veya bir biçimde uyarılmış atom veya iyon farklı dalga boylarında ışınlar verebilir.

Kuşkusuz her geçiş aynı olasılıkta değildir. Dolayısı ile verdikleri ışınlar da aynı şiddette olamaz. Diğer taraftan tüm atomların uyarıldığı da söylenemez. Sıcaklığa da bağlı olarak uyarılmış ve uyarılmamış atomların sayıları arasındaki oran Maxwell-Boltzman eşitliği ile verilir.

Eşitlikten görüldüğü gibi uyarılmış atomları sayısı sıcaklıkla artmaktadır. Bunun sonucunda da emisyon yoğunluğu (ışın şiddeti) artar.

Yukarıda belirtildiği gibi her element, atomik yapısına göre enerjilerin kuantlaşmış olması nedeni ile karekteristik ışınlar yayar veya absorplar. Bu ışınların izlenmesi kalitatif ve kantitatif analizin temelini oluşturur.

Örneğin yukarıda enerji diyagramı verilen sodyum atomunun 3s orbitalindeki elektronu uyarılarak 3p, 5p, 4s, 4p orbitallerine çıkarılabilir. 5p orbitaline çıkmak için dalga boyu 285.3 nm ışın gerekirken, 3p enerji düzeyine çıkmada 589.6 nm dalga boyu ışını yeterli olmaktadır. Atom farklı geçişler (farklı düzeylere, singlet veya triplet) yaparak değişik frekanslarda ışınları absorplayabilir. Ancak analizlerde karekteristik ışın olarak şiddeti en yüksek olanlar kullanılır. Örneğin sodyum tayininde 589.6 nm ışını en yaygın kullanılanıdır.

Bazı Metallerin Karakteristik Işın Dalga Boyları ve En Düşük Tayin Sınırları

Uyarılmış atomlar enerjilerini kaybederek temel enerji düzeylerine inerken değişik dalga boylarında ışınlar verirler. Bu ışınlar içinde her metalin verdiği şiddeti yüksek olup kalitatif ve kantitatif analizde kullanılanlar vardır. Örneğin: lityumun 300, magnezyumun 173 ve kromun 227 nm dalga boyunda verdiği ışınlar şiddeti yüksek olanlardır. Analiz yapılırken o elemente özgü bu dalga boyundaki ışınlar kullanılır. Ayrıca yukarıda değinildiği gibi uyarılmış atom temel enerji düzeyine inerken, onu uyarmak için kullanılan ışının dalga boyundan daha büyük dalga boyunda ışınlar verebilir. Bu ışınlar floresan ışınlardır. Bu ışınlar da o elemente özgüdür ve özellikle kalitatif analizde kullanılır, Tablo 5.1.

Şekil 5.1'de blok şemaları gösterilen spektrofotometrelerin bölümleri şöyle sıralanabilir:

Işın kaynağı, atomizör, monokromatör, detektör ve sinyal kaydedici. Bunlara ayrıca spektrometrenin türüne bağlı olarak gaz tüp ve bağlantılarını ekleyebiliriz.

Atomik emisyon spektrometrelerinde bir şekilde uyarılan maddenin kendisinin ışın kaynağı olduğu daha önce belirtilmişti.

Atomik absorpsiyon ve atomik floresan spektrometrelerinde ışın kaynağı olarak Oyuk Katot lambaları (Hollow Cathode Lamp) kullanılır. Boşaltım tüpleri şeklindeki bu lambalardan bir örnek Şekil 5.4'de şematik olarak gösterilmiştir. Bu lambalar, içinde iki elektrot bulunan cam veya kuvartzdan yapılmış tüplerdir. Katot, analizi yapılacak metalden yapılmıştır. Lambanın içi düşük basınçta bir asal gaz ile doludur. Elektrotlara 100-200 volt dolayında potansiyel uygulanır. Bu potansiyelde asal gazda oluşan pozitif iyonlar metal yüzeyine çarparak buradan yüksek enerjili metal atomları çıkmasına neden olurlar. Uyarılmış durumdaki bu atomlar enerjilerini o metale özgü karakteristik ışınları yayarak kaybederler. Bu ışın tayini yapılacak metal üzerine gönderilir.

Atomik emisyon spektrometrelerinde bir şekilde uyarılan maddenin kendisinin ışın kaynağı olduğu daha önce belirtilmişti.

Örnek çoğunlukla çözelti haline getirilerek veya katı toz halinde atomizöre basın altında (emilerek) püskürtülür.

Atomizör olarak çoğunlukla alev veya grafit fırınlar, çeşitli plazma atomizörleri (ICP, DCP, MIP) kullanılır. Tablo 5.2'de çeşitli atomizörler ve ulaşabildikleri sıcaklıklar verilmiştir.

Grafit fırınlar veya bunların değişik türleri, fırın içine püskürtülen metal tuzunun atomlaşmasını sağlarlar. Sıcaklık 3000-4000 dereceye kadar çıkarılabilir. Fırınlar içinde en yaygın olarak kullanılan alev fırınlarıdır. Tayin sınırları düşük olmasına rağmen hala kullanılmaktadırlar. Şekil 5.5'de bir alev fırını ve gaz bağlantıları gösterilmektedir. Bir bürlöre yakıt ve yakıcı (oksidant) gönderilir. Bunların oluşturduğu vakum ile örnek bürlöre emilir. Burada oluşmuş alevde çözelti içindeki metal atom haline getirilir. Yakıt ve yakıcı olarak kullanılan gazlardan bazıları Tablo 5.2'de verilmiştir. Tabloda gazların oluşturduğu alev sıcaklıkları da görülmektedir. Metal tuzunun buharlaştırılıp metalin atom haline getirilebilmesi her metal için farklı sıcaklıklar gerektirir. Basit alev fotometrelerinde hava-bütan gazı (veya doğal gaz) karışımı yeterli olup kalsiyum, magnezyum, sodyum, potasyum ve baryum gibi elementler tayin edilebilir. Ancak sıcaklıkların 2500-4000 dereceye çıkması gerektiğinde asetilen, hidrojen ve siyanojen gibi yakıtlar, oksijen, azotoksit oksitleyici gazlar kullanmak gerekir. (Azot oksit havaya göre daha zengin oksijen sağlar: (2N₂O = 2N₂ + O₂).

Bazı durumlarda bizmut, germenyum, selenyum gibi elementlerin tuzları önce sodyum borohidrür ile tepkimeye sokularak bu elementlerin hidrürleri hazırlanır (hidrür yöntemi). Oluşan bu metal hidrürlerden elde edilen atom spektrumları daha kolay ve kullanılabilir spektrumlar verirler.

Tablo 5.2'de bazı atomlaştırma ve spektroskopik tayin yöntemleri verilmiştir.

Indüksiyon akımıyla oluşturulan ve 6000-8000 ^oC'ye kadar çıkabilen argon plazma, ICP (inductively coupled plazma) atomlaştırmada kullanılabilir.

Emisyon spektrometrelerinde yukarıdaki atomizörlere ek olarak elektrik arkı, lazer ışınları atomizör olarak kullanılabilir.

Atom spektrometrelerinde kullanılan detektör ve sinyal kaydediciler UV ve görünür bölge spektrometrelerinde kullanılanlarla aynıdır. O nedenle burada değinilmeyecektir.

70 kadar elementin pikogram düzeyinde tayini yapılabilir. Elementin organik veya anorganik yapıda olması kalitatif veya kantitatif tayinine engel değildir. Çünkü her elementin tablo 5.1'de görülen karakteristik ışını onun seçici bir biçimde tayinine imkan sağlar. Atom spektroskopisi ile analiz yapılırken aşağıdaki hususlara dikkat edilmesi gerekir.

1. Atomizörde her ne kadar maddenin tamamen iyonlaştığı var sayılsa da, yüksek sıcaklığa rağmen bazı anorganik ürünler oluşabilir. Bunlar ışını absorplayarak şiddette azalmaya neden olabilir. Buradan doğabilecek hata kör tayini ve standart ekleme yöntemi ile dikkate alınmaya çalışılır.

2. Bazı metaller atom haline geçerken iyonları oluşabilir. İyonunun absorpsiyonu atomun absorpsiyonundan farklı olacağı için spektrum ve özellikle kantitatif tayinde yanlış sonuçlara götürür. İyonlaşmayı önlemek gerekir. Bu amaçla ortama kolayca iyonlaşabilen maddelerden örneğin sodyum, gönderilir. Sodyum iyonlaşarak verdiği elektronlarla metalin iyonlaşmasını engeller.

3. Bazı anyonlar analizörde metallerle birleşerek atomlaşmayı güçleştirirler. Aynı duruma katyonlar da neden olabilirler. Örneğin magnezyum tayininde aluminyum sorun yaratır. Araştırmalar yüksek sıcaklıkta aluminyum-magnezyum bileşiğinin oluştuğunu göstermektedir.

4. Atomik absorpsiyon spektrumunda absorpsiyon piklerinin çok dar olması (10^-5 nm) istenir. Ancak pik genişlemesine bazı etkiler söz konusudur.

Elektronları farklı enerji düzeylerine çıkmalarından doğal genişleme meydana gelir. Elementin izotopları da pik genişlemesine neden olabilir. Atomların bulunduğu elektriksel (Stark) ve magnetik (Zeeman) ortam elektronlar enerji geçişlerini etkiler. Doppler genişlemesi ise, atomların ışın kaynağına doğru gidenlerin, ışın kaynağından uzaklaşmakta olanlardan farklı frekanstaki ışınları absorplamalarından kaynaklanır. Atomlar birbirleri ile çarpışmaları sonucu farklı enerji seviyelerine çıkarlar ve farklı ışınları absorplarlar. Böylece pik genişlemesi meydana gelir.

Atom spektroskopi daha çok kantitatif analiz amacıyla kullanılır. Bunun standart ekleme kalibrasyon yöntemi tercih edilir. Çünkü ortamda bulunan diğer iyonlar aradığımız elementin absorpsiyonunu etkiler.

Kütle spektroskopi, bir örnekten gaz fazda iyonlar meydana getirilmesi ve sonra bunların kütle/yük (m/e) oranlarına göre ayrılmasını izleme yöntemidir. Atomik ve moleküler spektroskopi şeklinde iki türlüdür. Atomik spektroskopi, madde içindeki elementlerin ne olduğunu saptamada ve derişimlerini belirlemede kullanılır. Periyodik cetveldeki tüm elementler atomik kütle spektroskopi ile tayin edilebilir. Moleküler kütle spektroskopide maddenin molekül yapısı belirlenerek kalitatif ve kantitatif tayin yapılır. Bu bölümde daha çok moleküler kütle spektrometreden bahsedilecektir. Her iki türde de kullanılan kütle spektrometre cihazları şu bölümlerden oluşur:

Örnek gaz veya sıvı olabilir. Örnek iyonlaştırıcıya doğrudan verilebildiği gibi, gaz, sıvı kromatograf gibi ön ayırma sistemlerinden geçirildikten sonra da verilebilir. İyonlaştırıcı bölmesine gaz halinde giren örnek burada

çeşitli yöntemlerle iyonlaştırılır. İyonlaşma molekül halde veya küçük parçalar (atomlar fragmanlar) halinde olabilir. İyonlar pozitif veya negatif yüklü olabilir. Tümüyle vakum altındaki sistemde oluşan iyonlar hızlandırıcılar yardımıyla büyük bir hız kazanmış olarak analizör bölmesine gönderilir. Analizörde iyonlar kütle büyüklüklerine veya kütle/yük oranlarına göre sıralanarak, detektöre ulaşmaları sağlanır. dönüştürülerek kalitatif ve kantitatif analizde kullanılır.

iyonları algılar. Bu algılanma iyon şiddeti şeklinde olur. Farklı şiddetteki (sayıdaki) iyon grupları yazıcıda çizilen kütle spektrumunda pikler olarak gözlenir. Bu spektrum normalize edilerek (en yüksek miktardaki iyon şiddeti 100 kabul edilir) çizgisel kütle spektrumuna

Şekil 6.2'de ise ilk kütle spektrometrelerden olan elektron bombarduman iyonlaştırıcılı, magnetik analizörlü bir kütle spektrometresi şematik olarak görülmektedir. Şekil 6.3'de ise çizgisel kütle spektrumu verilmiştir. Şimdi moleküler spektroskopide kullanılan iyonlaştırma ve analizör sistemlerinin ayrıntılarına değinelim.

Tablo 6.2'de gösterilen iyonlaştırma sistemleri arasında en yaygın olarak elektron bombardumanı (EI) kullanılır. Daha sonra kimyasal iyonlaştırma (Chemical Ioniation, CI), hızlı atom bombardumanı (FAB), elektrohidrodinamik iyonlaştırma, plazmalı iyonlaştırma ve lazer yöntemleri sayılabilir.

Şekil 6.4'de görüldüğü gibi gaz örneği vakum (10^-2 - 10^-5 torr) altında iyonlaştırma bölmesine girer. Isıtılan flamanlardan çıkan elektronlar büyük bir hızla önlerindeki örnek moleküllerine çarparlar. Çarpma ile örnek molekülleri parçalanarak fragmanlar meydana gelir. Molekülün parçalanması sırasında bu fragmanlar aynı zamanda pozitif ve negatif yüklü iyonlar haline gelirler. Fragman ve yükler oluşumu, bombarduman eden elektronların hız ve enerjilerine bağlıdır. Birçok organik bileşiğin iyonlaşması için elektron kaynağı için kullanılan elektrotlara minimum 10 eV luk enerji yeterli olur. İyonlaştırma bölmesinde bulunan hızlandırıcılara uygulanan potansiyel ile iyonlar analizör bölmesine yönlendirilir.

Elektronların moleküle çarpması ile fragman iyonların oluşumu aşağıdaki tepkimelerle gösterilebilir.

İlk tepkimelerde elektron bombardumanı ile bir ve daha fazla elektronun koptuğunu veya elektronun tutulduğunu görmekteyiz; pozitif iyonlar yanı sıra negatif iyonlarda oluşabilir. Hatta yük sayısı birden fazla olabilir. Son tepkimede ise bombarduman ile tek yüklü fragmanları oluşması görülmektedir. Yine son tepkimede en sonda moleküler iyon bulunmak-tadır. Uygulamalarda 50 - 70 eV kadar enerjiye sahip elektronlardan yararlanılır. Ancak bu durumda tekrarlanabilir spektrumlar elde edilebilir. İkinci iyonlaşma bu potansiyellerde minimum düzeydedir. Oluşan fragmanlar hızlandırıcılar yardımıyla analizöre girerler.

10^-5 - 10^-10 torluk vakum altında metan (CH₄) molekülü ile örnek bombarduman edilir.

Yukarıdaki tepkimeye göre metan, yüklü fragmanlara ayrılmaktadır. İyon kaynağı spektrometreden farklı olarak 0.5-1 tor dolaylarında vakum altında tutulursa, metandan oluşan farklı kütlelerde diğer iyonlar da görülür.

Şekil 6.5'de verilen spektrumda farklı m/e oranında metandan oluşan fragmanlar görülmektedir. Analizi yapılacak örnek ile metandan oluşan yüklü fragmanlar arasında, kütlesel oran 10^-3 dolaylarında olması halinde, aşağıdaki tepkimeler meydana gelir.

Bu tepkimeler içinde birincisinin meydana gelme olasılığı büyüktür ve örnek molekülü bir hidrojen atomu alıp kütlesini "1" artırarak M + 1 haline gelir. Böylece çoğunluğu (M + 1)⁺ 'den (~moleküler iyon) oluşan iyonlar hızlandırıcılar yardımıyla analizöre yönlendirilir.

Büyük dipol momentine sahip molekül, 10 V/cm şiddetindeki bir elektriksel alan içinde elektron vererek iyonlaşabilir. Böyle bir elektriksel alan, ince bir levha halindeki (traş bıçağı inceliğinde) anot ile bundan 1mm kadar uzaklıktaki katoda 5 - 20 kV potansiyel uygulanarak elde edilebilir. Moleküler iyon oluşması bu yöntemle sağlanabilir.

Yukarıda anlatılan yöntemler gaz halindeki maddeler uygulanabilir. Termal kararlı ve uçucu olmayan maddelere uygulanabilen yöntemler Desorpsiyon İyonlaştırıcılar olarak adlandırılırlar. Alan Desorpsiyon, Elektrosprey Hızlı Atom Bombardumanı bu türlere örnektir.

Elektrosprey iyonlaşma atmosferik basınçta ve oda sıcaklığında gerçekleşir. Örnek çözeltisi çok ince bir kılcal paslanmaz çelikten bir boru ile iki elektrot arasına pompalanır. Elektrotlara uygulanan birkaç kilovolt elektrik potansiyeli yüklü tanacikler (damlalar) oluşturur. Bu damlalar bir kılcal borudan geçirilirken çözücü molekülleri ayrılır ve geride kalan yüklü madde molekülleri gaz fazına geçmiş olarak analizöre giderler.

Hızlı atom bombardumanı, yüksek molekül kütleli polar molekülleri iyonlaştırmada kullanılır. Gliserin çözeltisinde yoğunlaştırılmış haldeki madde molekülleri enerjik (keV) ksenon veya argon atomları ile bombarduman edilerek buharlaştırılır. Oluşan pozitif ve negatif iyonlar gliserin yüzeyinden gaz fazda uzaklaşır.

Analizörler, iyonlaştırıcıdan farklı kütlelerde bir bulut halinde gelen iyonları ayırma işlevini yerine getirirler. Bu iyonların hızlarının, kütlelerinin, kinetik enerjilerinin birbirlerinden farklı oluşu kütle analizörlerinin dayandığı temel ilkedir. Böylece farkı kütledeki iyonlar detektöre farklı zamanda ulaşırlar. Kütle analizörü bir bulut halinde gelen fragmanları saniyenin kesri kadarlık bir süre içinde detektöre ulaştırır. Aynı kütlede, kinetik enerjide veya aynı m/e oranında olanlar, aynı anda detektöre ulaşırlar. Detektör bunların miktarları ile orantılı elektronik sinyal oluşturur.

İlk analizörler magnetik alanlı analizörlerdir. Hem cihazın genel yapısını hem de kütle spektrometrinin genel teorik bilgilerini verebilmek için bu analizörü biraz yakından inceleyelim.

Spektrometre EI sistemli bir iyonlaştırıcı, hızlandırıcılar, yarım ay şeklinde bir mıknatıs, detektör (iyon toplayıcı) ve vakum sisteminden oluşmaktadır. İyonlaştırıcıdan yüksek hıza ulaşmış olarak çıkan fragmanlar (iyonlar vakum altında analizöre girerler. Aşağıda değinileceği gibi farklı kütledeki pozitif yüklü tanecikler, hızlarındaki ve kinetik enerjilerindeki fark nedeni ile mıknatıs içinde farklı yol izlerler. Hızlı ve küçük olanlar karşı duvara çarparken, ağır olanlar fazla ilerleyemeden yakına düşerler. Tüm fragmanların ard arda detektöre ulaşması analizörün magnetik alanı değiştirilerek sağlanır. Bu olayı teorik olarak şöyle açıklayabiliriz:

İyonlar magnetik alanın yanı sıra merkezkaç kuvvetinin [(m.v² )/r] de etkisi altındadır. Hareket halindeki iyon üzerinde bu iki kuvvet bir denge oluşturur:

Diğer taraftan hızlandırıcılara uygulanan "V" potansiyeli "m" kütlesindeki taneciğe bir kinetik enerji kazandırır.

6.2 ve 6.4 eşitliklerinden iyonların aldığı yol, m/e oranına bağlı olarak bulunabilir.

Eşitlik bize fragmanın, kütlesine bağlı olarak, belli bir yol izleyeceğini göstermektedir. Yani her fragman farklı yol izler. Bunun sonucu olarak da, yukarıda değinildiği gibi bazı fragmanlar detektöre ulaşabilirken, bazıları ya hızla yukarı, ya da düşük hızları ile mıknatısın alt bölmelerinde kalacaklardır.

Kütle spektrometremizde magnetik alan H ve fragmanların alacağı yol r, sabittir. Yani uygulanan magnetik alan değiştirilmez. Yarım ay şeklindeki mıknatıs içinde iyonların alacağı yol da böylece bellidir. Tüm fragmanların detektöre ard arda ulaşabilmelerini sağlamak için V, hızlandırıcı potansiyeli (çok kısa bir süre içinde tarama yapılarak) değiştirilir. Böylece bir bulut halinde analizöre giren fragmanların kütle büyüklüklerine göre ard arda detektöre ulaşmaları sağlanır. Kütle ayırımı (spektrumu) sağlanmıştır. Gelen her fragman grubunun (bulutunun) içinde bulunan iyon sayısına (iyon şiddetine) göre detektörde bir akım oluşur. Bu akım spektrum olarak kaydedilir.

Şekil 6.6'da görüldüğü gibi hızlandırıcıdan çıkan iyonlar önce eletrostatik analizörden geçirilerek bir ön ayırmaya uğratılır. İkinci analizör yukarıda anlatılan bir magnetik analizördür. Böylece kütle spektrometresinin ayırma gücü çift analizörle yükseltilmiş olmaktadır. Bu cihazın dezavantajı servis ve maliyetinin yüksek oluşudur.

Şekil 6.7'de bir uçuş-zamanlı kütle spektrometre analizörü şematik olarak

Uçuş-zamanlı analizörde iyonların ayırımı, fragmanların iyonlaştırıcıdan farklı hızlarda çıkmalarına dayanır. İyonlaştırıcıyı terk eden fragmanlar aynı kinetik enerjide olsalar dahi kütlelerinin farklı olması nedeni ile farklı hızla, farklı zamanlarda detektöre (iyon toplayıcıya) ulaşacaklardır. Analizörde tek veya çift odaklı analizörlerin aksine bir dış kuvvet etkisi söz konusu değildir. Aldıkları ilk hızla fragmanlar detektöre doğru ilerlemektedirler. Hızlandırıcılara saniyede 20000 kez darbeler (pulslar) halinde 2000 volt uygulanır. Böylece, her seferinde, farklı kütlelerden meydana gelen fragmanların detektöre ard arda ulaşmaları sağlanır.

Belli m/e oranındaki fragmanın detektöre ulaşması için gerekli zaman aşağıdaki biçimde hesaplanabilir.

Kontrol griti ile detektör toplayıcısı arasındaki uzaklık "d", iyon kütlesi e ve iyonun hızı v alınırsa enerji için,

bulunur. Bu eşitlikten bir fragmanın detektöre ulaşması için gerekli zaman doğrudan onun kütlesine bağlıdır. Ayırım gücü çok yüksek olmayan sistemin avantajı kütlesi 1500 birim olanları detekte edebilmesidir. Ayrıca femtogram madde algılanması mümkündür.

Analizör dört metal çubuktan oluşmaktadır. İki karşılıklı metal çubuk şekilde görüldüğü gibi, doğru akım kaynağına bağlıdır. Yine karşılıklı iki çubuk alternatif akımla beslenmektedir. İyonlaştırıcıdan çıkan fragmanlar metal çubuklar arasından geçerken uygulanan alternatif ve doğru akımlar etkisinde kalıp osilasyon yaparak toplayıcıya doğru yol alırlar. Ancak m/e oranları farklı olan iyonların toplayıcıya farklı zamanlarda ulaşması radyo dalganın frekansı değiştirilerek sağlanır.

Kütlesi 1500'e kadar olan fragmanlar tayin edilebilir. Sistemin ucuz oluşu büyük avantajıdır.

Analizörü geçen fragmanlar elektron çoğaltıcıda veya bir fotoğraf plakası üzerinde toplanırlar. Burada oluşan sinyal amplifikatörde yükseltilerek elektronik sinyal olarak kaydedilir.

Şekil 6.7 ve 6.8'de iki elektron çoğaltıcı şematik olarak gösterilmiştir. Sistemler foton çoğaltıcıyı andırmaktadır. İyon demetleri Cu/Be gibi metallerden yapılmış yüzeylerden (dynod) gittikçe artan oranda elektron çıkmasını sağlarlar. Bu elektronlar bir elektrik devresinde önce akım sonra potansiyele dönüştürülerek sinyal olarak kaydedilir.

Kütle spektrumu m/e oranına karşı iyon şiddeti olarak çizilir. İyonlaşma sırasında genel olarak bir yüklü fragmanlar oluştuğu için m/e oranı doğru dan kütle(!) olarak kabul edilir. İyonlaşma ile çok farklı kütlelerde iyonlar meydana geldiği için spektrumda sayılamıyacak kadar çok pik gözlenmektedir. Bu karmaşık spektrum sistemin duyarlığı azaltılarak basitleştirilir. En büyük pikin boyu 100 kabul edilerek normalizasyon denen bir işlem yapılır. Orantılı olarak diğer pik boyları azalacağı için spektrumda 10-80 kadar pik görülür. Normalizasyonla çizilen spektrumda pikler bir çizgi haline geldiği için buna çizgi spektrumu adı verilir. Şekil 6.3'de çizgi spektrum görülmektedir.

Kütle spektrumuna biraz dikkatlice bakıldığında ana pik kabul edilebilecek az sayıda büyük pikler ve onların sağında ve solunda daha küçük pikler mutlaka görülür. Bu pikler o iyonun izotoplarından kaynaklanmaktadır. Bu piklerin boyları karşılaştırılarak bir madde içindeki izotop yüzdeleri hesaplanabilir.

EI iyonlaştırma yöntemi kullanıldığı zaman moleküler iyon piki çok küçüktür ve kalitatif analiz için kullanmak güçtür. Ancak CI, atom bombardumanı ve diğer bazı iyonlaştırma türlerinde, moleküler pik spektrumun sonunda büyük bir pik olarak gözlenir ve kalitatif analizde çok yararlıdır.

Kütle spektrometresi kantitatif analizden çok kalitatif analiz amacıyla kullanılır. Kantitatif amaçla kullanma kromatografi sistemlerinin arkasına detektör olarak bağlanmaları halinde görülür.

Kalitatif analizde fragmanların incelenmesi, moleküler pikin belirlenmesi yardımcı olur. Ancak hemen diğer enstrumantal yöntemlerde olduğu gibi kütle spektrometresi de tek başına kalitatif analizler için yeterli olamaz. Yine de bilinmeyen bir maddenin belirlenmesinde fragmanlar ve moleküler iyonun kullanımı kaçınılmazdır.

Klasik olarak standartlarla karşılaştırma diğer yöntemlerde olduğu gibi yapılır. Zamanımızda bilgisayardaki bilgi bankaları bu amaçla çok yararlı olmaktadır. Bilinmeyen bir maddenin belirli koşullar altında elde edilen çizgi spektrumu, önceden elde edilmiş ve kataloglar halinde kitaplarda veya bilgisayar belleklerinde bulunan spektrumlarla karşılaştırma yapılarak kalitatif tayin gerçekleştirilir.

Kantitatif tayinde spektrumdaki piklerden herhangibiri kullanılarak kalibrasyon eğrisi yöntemi uygulanır.

Kütle spektrometrelerine örnek verilmesi diğer spektroskopik yöntemlere göre bir hayli güçtür. 1 ml-1ml arasında örnek verilmesi değişik yollarla yapılır.

1. Rezervuar sistemi: Bir rezervuarda iyonlaştırılan örnek vakum altında iyonlaştırıcıya gönderilir.

2. Doğrudan verme: Zor buharlaşabilen maddelere uygulanır. Örnek bir kap içinde iyonlaşma bölümüne yakın bir yere konur. Isıtılarak buharlaşan maddenin iyonlaşma bölmesine girmesi sağlanır.

Spektrometreler gaz ve sıvı kromatografilerinde detektör olarak kullanılmaktadırlar. Kromatografinin büyük ayırma potansiyeli ile kütle spektroskopisinin hem ayırma hem de kalitatif analiz gücü birleşince laboratuvarlarda vazgeçilemez bir enstruman haline gelmektedir. Bu durumda kromatografiden gelen gaz veya sıvının çözücü ile birlikte veya ayrılmış olarak kütleye verilmesi gerekir. Bu geçişi sağlamada ara faz sistemleri kullanılmaktadır. Şekil 6.9'da böyle bir ara faz sistemi ile kromatografiden gelen hareketli fazın kütle spektrometresine nasıl verildiği şematik olarak görülmektedir.

Hareketli faz (beyaz küreler) ile gelen madde molekülleri (siyah küreler) bir kılcal borodan girmeye zorlanır. Çözücü ayrılırken çok az bir miktar (ki, tayin için yeterlidir) kütle spektrometresine girer.

______________________________________________________________________________________

Şekil 7.1'de gösterildiği gibi çekirdek de kendi ekseni etrafında dönmektedir (spin hareketi). Dönen bir çekirdeğin oluşturduğu açısal moment "m", (h/2)I olarak verilir. Eşitlikte h Plank sabiti, I ise çekirdeğin spin kuantum sayısıdır. Spin kuantum sayısı, çekirdeğin magnetik alandaki davranışına göre, 0, 1, 1/2, 3/5 gibi sayıları alabilir. Çekirdek, spin kuantum sayısına bağlı olarak çok sayıda açısal moment oluşturur. Çekirdeğin spin kuantum sayısı proton sayısına bağlıdır. Tek sayıda proton veya nötron bulunduran çekirdeklerin örneğin, H¹, B¹¹, F¹⁹, P³¹, spin kuantum sayıları 1/2, 3/2 5/2 gibi sayıları alabilir. Nötron ve proton sayılarının her ikisinin de tek olduğu çekirdeklerde yük çekirdekte simetrik olarak dağılmış olduğu için spin kuantum sayısı "1" dir. Örnek olarak H²,N¹⁴ verilebilir. Nötron ve proton sayıları çift olan çekirdeklerin spin kuantum sayıları "sıfır"'dır ve magnetik alandan etkilenmezler. Örneğin: C¹², O¹⁶ ve S³².

Dönmekte olan çekirdeğin oluşturduğu magnetik alan bir indüksiyon bobininden geçen akımın oluşturduğu magnetik alana benzetilebilir. Spin sayısı I>0 olan çekirdekler bir dış magnetik alanın etkisinde bırakılırsa 2I+1 sayıda kuantlanmış farklı enerji düzeylerinde bulunabilirler. Bu enerji düzeyleri I, I-1, I-2, I-3, I-I dizisini meydana getirir. Örneğin aşağıdaki tabloda açıklandığı gibi, H¹ (I=1/2) çekirdeği için oluşabilecek enerji düzeyi sayısı ikidir. H² çekirdeği (I = 1) için bu sayı üçtür.

Spin kuantum sayısı 1/2 olan proton H_o şiddetindeki bir dış magnetik alanın etkisinde bırakılırsa alabileceği enerji düzeyleri Şekil 7.2'de gösterilmiştir. Bu enerji düzeyleri -1/2 ve + 1/2 şeklinde adlandırılır. Dış magnetik alan yok iken tüm çekirdeklerin enerjileri eşittir. İki farklı enerji düzeyindeki protonların oluşturdukları magnetik momentlerden düşük enerjili olan dış magnetik alanın şiddetini azaltan etki yapar. Üst enerji düzeyindeki protonun magnetik momenti ise dış magnetik alanın şiddetini artıran etki yapar. Bu durumda proton iki farklı magnetik alanın etkisinde kalmaktadır.

Bir çekirdeğin H_o dış magnetik alan içinde alabileceği enerji düzeyleri magnetik moment sayısına bağlıdır.

Protonun bir enerji düzeyinden diğerine çıkması için gerekli olan DE miktar enerji yukarıdaki eşitlikler yardımıyla hesaplanabilir.

olarak yazılabilir. Protonun enerji geçişi için gerekli ışının frekansı ise,

7.1 Eşitliğindeki magnetik moment, m, daha önce belirtildiği gibi çekirdeğin karakteristik bir özelliğidir. Tablo 7.1'de bazı çekirdeklerin, magnetik momentleri ve bazı özellikleri verilmiştir. Çekirdeğin bulunabileceği enerji düzeyleri arasındaki farkın uygulanan magnetik alan şiddeti ile orantılı olduğu önceki paragraflarda ifade edilmişti. Uygulamalarda dış magnetik alan şiddeti 14 000 Gauss olarak sabit bir değerde tutulur. Bu şartlarda bir protonun uyarılabilmesi için 5.7 x 10^-3 cal/mol enerji verilmesi gerekir. Bu değer oda sıcaklığındaki termal enerji ile karşılaştırıldığında çok küçük bir değerdir ve oda sıcaklığında, magnetik alanda tutulan bir örnek içinde toplam moleküllerden ancak 3-5 tanesi alt enerji düzeyindedir. Bu moleküller bir radyo dalganın sahip olduğu enerji ile uyarılabilir. Gerekli ışının frekansı,

formulü kullanılarak n = 60 x 10⁶ (Hz = 60 MHz) olarak hesaplanabilir. Bunlardan çıkan sonuç; Bir düşük enerjili proton 14000 Gauss'luk magnetik alan içinde 60 MHz'lik elektromagnetik ışın ile uyarılabilir. Bir başka ifade ile 14000 Gauss'luk magnetik alan içindeki proton 60 MHz radyo dalga ışını absorplayarak üst enerji düzeyine çıkabilir yani magnetik rezonans yapar.

Yukarıda söylediklerimizi diğer çekirdekleri de kapsayacak biçimde genelleştirebiliriz.

eşitliği yazıldıktan sonra iki taraf 2p ile çarpılıp bazı terimler iki ayrı tarafta toplanırsa,

Bu ifadede yazılan "g", yeni bir parametre olarak kullanılır ve magnetojirik oran olarak adlandırılır. Bu parametre yalnızca çekirdeğe özgü olduğu için (g = 2 p m/I h) sabittir. Bu oran aynı zamanda 2 p / H_o değerine de eşit olduğu için, belli bir H_o magnetik alanında (14092 Gauss) bir çekirdeğin hangi radyo frekansında rezonans (absorpsiyon) göstereceği hesaplanabilir.

Tablo 7.1 Bazı Çekirdeklerin Spin Kuantum Sayıları ve Bazı Özellikleri

Tablo 7.1'de bazı çekirdeklerin 14092 Gauss magnetik alan içinde rezonans frekansları verilmiştir. Şekil 7.3'de ise bazı çekirdeklerin rezonans yaptıkları radyo frekansına göre absorpsiyon spektrumları şematik olarak gösterilmiştir.

H², 9.2; B¹¹,19.25; C¹³, 15.08; O¹⁷,8.13; N¹⁴, 4.33 MHz'de adsorpsiyon vermektedir.

Bazı nükleer magnetik rezonans spektrometrelerde frekans yerine magnetik alan değiştirilerek absorpsiyon spektrumları çizilebilir. Ancak magnetik alan değiştirme, pratik güçlükleri nedeni ile tercih edilmez.

Üst enerji düzeylerine çıkmış çekirdeğin bu enerjisini kaybederek alt enerji düzeylerine inmesine durulma (relaksasyon) adı verilir. Uyarılmış çekirdek spin-örgü, spin-spin durulması ile alt enerji düzeylerine inebilir. Çekirdekteki enerjinin kristal örgüdeki diğer çekirdeklere verilmesi (spin-örgü) ile molekülün dönme ve titreşim enerjileri artar. Enerjinin komşu çekirdeklere verilerek onların uyarılıp üst enerji düzeylerine çıkarılması ise spin-spin durulmasıdır. Bu olaylarla çekirdeğin absorpsiyon bandında genişleme meydana gelir. Bant genişliği, relaksasyon zamanı (T) ile ters orantılıdır. T küçükse bant geniş, T büyükse bant dar olur. Katı ve akışkan olmayan sıvılarda spin-örgü etkileşmesi ile T küçüktür. Absorpsiyon bantları geniş olur. Seyreltik çözelti ve akışkan sıvılarda T büyüktür ve absorpsiyon bantları dar olur.

Spin kuantum sayısı sıfırdan farklı olan tüm çekirdeklerin bir magnetik alan içinde radyo frekansında bir ışını absorplayarak rezonans yapabileceği yukarıda görüldü. Pratikte aynı anda bir moleküldeki tüm çekirdeklerini izleyerek spektrum almak güçtür. Fakat yine de birçok çekirdeğin aynı spektrumda görülmesi yüksek radyo frekans taramalı NMR cihazlarında mümkündür. Çoğunlukla H¹ ve C¹³ çekirdekleri spektrumları alınır. Proton NMR'ı, karbon 13 NMR'ı ifadeleri kullanılır. Organik maddelerle yapılan çalışmalarda yalnızca hidrojenin H¹ izlenmesi kalitatif-kantitatif analiz için çoğunlukla yeterlidir.

Bir çekirdek hiçbir zaman yalnız değildir. Diğer çekirdeklerle ve elektronlarla çevrelenmiştir. Organik bileşiklerdeki kovalent bağlarda elektronlar çiftleşmiş spinler halindedirler ve net magnetik momentleri sıfırdır. Yalnız kuvvetli bir magnetik alan içinde yine de uygulanan magnetik alana zıt yönde bir magnetik moment oluşturabilirler. Çekirdek ile elektronların etkileşmesinden oluşan bu magnetik alan, uygulanan dış magnetik alanın, H_o, etkisini azaltacak yönde bir etki yapar. Bu olaya diamagnetik koruma (shielding) denir. Bu durumda çekirdek, H_et ile gösterilen daha küçük bir magnetik alanın etkisinde kalıyor demektir. Diğer ifade ile çekirdek korunmaktadır. H_et 7.6 Eşitliği ile verilir.

Yukarıdaki eşitlikte etkili magnetik alanı belirleyen "s" koruma parametresi, protonun çevresindeki elektron yoğunluğunun fonksiyonudur. Bu nedenle aynı molekülde de olsa farklı korumalara maruz kalan protonlar farklı dış magnetik alan etkisinde kalacaklardır. Sonuçta bir molekülün spektrumunda, moleküldeki farklı protonları gösteren absorpsiyon pikleri gözlenecektir. Bu olayı açıklamak için metanol (CH₃ - OH) molekülünü ele alalım.

Metanolde, üçü karbon atomuna, biri oksijene bağlı dört proton vardır. Bunlar daha önce belirttiğimiz gibi 14092 Gauss'luk dış magnetik alan içinde 60 MHz radyo dalga ışınını absorplayabilirler. Yani protonun nerede oluşu fark etmez. Fakat spektrumda 60 MHz'den daha büyük frekanslarda metanolun rezonans pikleri verdiği görülür. Bu olayın nedeni protonları farklı elektron koruması altında olmalarıdır. Olayı şöyle açıklayabiliriz.

Oksijen atomu karbona göre daha elektronegatiftir ve daha çok elektronu üzerine çeker. Buna bağlı olarak oksijene bağlı olan proton karbona bağlı olan protonlara göre daha az korunmaktadır: s değeri daha küçüktür s_OH < s_CH3. Sonuçta OH protonuna etki eden H_et daha büyüktür. Bu durumda OH protonunu uyarabilmek için daha büyük frekansta ışın vermek gerekir.

Yukarıdakilere benzer şeyleri magnetik alan için de söyleyebiliriz. H_o magnetik alanının sabit tutulması halinde hidroksil protonu magnetik alanı daha şiddetle hissedecektir. 7.5 Eşitliğine göre H_et büyüdükçe rezonans frekansı büyüyecektir. Bir başka deyişle hidroksil protonu ve metil protonları farklı dalga boylarındaki radya dalgaları tarafından rezonans hale getirilebilecektir. Bu olaylar kimyasal kayma olarak adlandırılır. Kimyasal kayma farklı fonsiyonel grupların içindeki protonları 14092 Gauss'luk magnetik alan içinde 60 000 000 (60 MHz)’den farklı frekanslardaki ışınları absorplamaları demektir. Bu kayma 600 Hz ile 60 000 000 - 60 000 600 Hz arasında meydana gelir. Basit örnekte görüldüğü gibi kimyasal kaymanın nedeni, protonları her fonksiyonel grupta farklı elektron atmosferi etkisinde kalmasıdır.

Şekil 7.5'de OH ve CH₃ protonlarının gösterdiği kimyasal kayma verilmiştir. CH₃ pikinin OH pikinin üç katı olduğu görülmektedir. Bunun nedeni metil grubunda bulunan üç eşdeğer piktir.

Protonların gösterdiği kimyasal kayma bir referans maddeye göre izlenir. Bu amaçla yüksek koruma parametreli tetrametilsilan (CH₃)₄Si, TMS, kullanılır. Tetrametilsilan'ın inert, kaynama noktası düşük (27 ^oC), kolay çözünür oluşu, bu seçimde rol oynar.

Kimyasal kaymayı ifadede bir başka parametre daha kullanılır. Bağıl kimyasal kayma adı verilen bu parametre "d" ile gösterilir ve aşağıdaki şekilde tanımlanır;

arasında değiştiği için bağıl kimyasal kayma "d" 0 - 10 arasında olacaktır. Kimyasal kaymayı göstermede, bir başka biçimde, ile

biçiminde tanımlanan "t", (tau) parametresi de kullanılır. Bu parametre 0-10 arasında değişir. Genel olarak NMR spektrumlarında apsis olarak d veya t alınır. Şekil 7.6'da bazı fonksiyonel gruplardaki farklı protonlar için kimyasal kayma ifade biçimleri, gruplardaki protonların rezonans frekansları, koruma parametreleri ve diğer parametreler gösterilmiştir.

Şimdi tekrar kimyasal kaymaya neden olan yerel diamagnetik etkilere değinelim.

Yukarıda belirttiğimiz gibi çekirdek etrafındaki elektron yoğunluğu kimyasal kaymayı etkilemektedir. Elektron yoğunluğu ise diğer atomların elektronegatifliğine bağlıdır. Örneğin metil grubuna daha elektronegatif I, Br, F, O gibi atomlar veya gruplar bağlandıkça metil grubundaki proton, elektron bulutunun daha az etkisinde kalır ve kayma büyür. Sonuç olarak da aşağıda görüldüğü gibi her metil grubunun absorpsiyon frekansında kaymalar meydana gelir.

CH₃ - H CH₃ - I CH₃ - Br CH₃ - Cl CH₃ - F CH₃- CH₃ CH₃ - N CH₃ - O

Literatürde çeşitli fonksiyonel grupların protonlar üzerine etkileri ve oluşan kaymaları gösteren tablolar verilmiştir. Kalitatif ve kantitatif analizlerde bu tablolardan yararlanılır.

Yukarıdaki paragraflarda çekirdek etrafında oluşan elektron bulutunun proton rezonansına etkileri tartışıldı. Şimdi de protonların magnetik alanlarının, birbirlerine etkisini görelim.

Şekil 7.7'de etil bromürün nmr spektrumu verilmiştir. Şimdiye kadar anlatılanlara göre CH₃ - ve CH₂ – gruplarındaki protonlar bromun etkisi ile iki farklı elektron atmosferi içindedirler. Buna göre de her iki gruba ait, iki pik görünmesi gerekir. Bu durum spektrumda görünmektedir. Ancak bu iki pik, biri 4 biri de 3 olmak üzere tekrar bölünmüşlerdİr (yarılmışlar). Bu olayın nedenini şöyle açıklayabiliriz:

Bir protonu mıknatıs gibi düşünülebileceğini biliyoruz. Protonun oluşturabileceği magnetik alan, dış magnetik alan ile aynı veya zıt yönlü olabilir. Bu etki ile dış magnetik alan H_oüzerine, artan veya azalan etki gösterir. Böylece bir protona dış magnetik alan, hem artıran, hem de azaltan biçimde etkili olacaktır. Bu durum 7.4 Eşitliğinde görülecektir ve proton 60 MHz'den daha küçük ve daha büyük frekanslarına ışın absorplayacak ve rezonans yapacaktır. Böylece bir proton için diğer protonun etkisinden dolayı birbirine çok yakın iki absorpsiyon piki meydana gelecektir. Protonların bu etkileşmelerine yarılma veya çiftleşme adı verilir.

Şimdi olayı biraz daha ayrıntılı açıklayabilmek için kovalent bağlı iki karbonda bulunan A ve B protonlarının etkileşmesini ve farklı frekanslarda rezonans vermesini Şekil 7.8'i ele alarak inceleyelim.

Önce A protonunun, B protonuna etkisini ele alalım. B'nin magnetik momenti m_B, H_o ile aynı veya zıt yönlü olabilir. Bunun sonucunda da toplam magnetik alan H_o+ m_B ve H_o - m_B şeklinde iki farklı biçimde meydana gelir. Sonuçta birinci proton iki farklı magnetik alanın etkisinde kalmış olur. Böylece bu proton iki farklı frekansta rezonans yapma ile karşı karşıya kalır. Yarılma ile oluşan pikler arasındaki uzaklığa "J" çiftleşme sabiti, yarılma sabiti adı verilir. Örneğimizde A ve B protonları birbirlerinin aynı oldukları için A'nın ve B'nin piklerinde görülen yarılmalar çakışır. Dört pik yerine yalnızca iki pik gözlenir. Anlatılanları etil bromür örneğine uygulayalım. CH₃- ve CH₂- protonları, öncelikle, bromun her iki gruba farklı etkisi nedeniyle iki yerde CH₃ - ve CH₂ - için pik vereceklerdir. Olayın nedeni kimyasal kaymadır. CH₂ protonları broma daha yakındır. Brom elektronegatif olduğu için elektronları çeker ve protonlar daha az korunurlar. Daha yüksek magnetik alan etkisinde kalırlar ve daha yüksek frekansta ışın gerekir. Kayma büyük olur. Pik TMS'den uzaklaşır. Ayrıca metil ve etil protonlarında yarılma görülmektedir. Metil üzerine etil protonları, etil protonları üzerine de metil protonların magnetik alanları etkili olmaktadır. Bu protonları dış magnetik alanının üzerine azaltıcı ve artırıcı etkilerini aşağıdaki basit tablo ile açıklayabiliriz.

İki protonun magnetik momentleri dış magnetik alan ile aynı veya zıt konumda bulunarak I, II, III, IV ayrı konum oluştururken II ve III aynıdır.

Bu durumda üç farklı magnetik moment dış magnetik alanın etkisine katkıda bulunmaktadır. Sonuçta Metil, CH₃ protonları, CH₂'deki protonların etkisi ile "üç" e yarılma göstermektedir. Bir başka deyişle CH₃protonları üç farklı frekansta rezonans yaparlar, üç ayrı absorpsiyon piki verirler. I ve IV'ün magnetik alanları eşit, II ile III birlikte etki yapacakları için I - II+III - IV sırası ile pik boyları 1 : 2 : 1 oranında olacaktır.

Şimdi de CH₂'deki protonlara, CH₃ protonlarının etkisini görelim. Yukarıda CH₃ protonlarının magnetik momentlerinin H_o dış magnetik momente göre yönlenmesi şematik olarak gösterilmiştir.

II ve III nolu yönlenmeler birbirlerinin aynıdır ve magnetik alan üzerine büyük etki yaparlar. Bu nedenle spektrumda "dörde" yarılma görülür. Pik boyları ise 1 : 4 : 4 : 1 oranına göre olur.

Kalitatif analiz daha önce standartlar kullanılarak hazırlanmış atlaslardan yararlanılarak yapılır. Bilinmeyenin spektrumu, atlaslardaki spektrumlarla karşılaştırılır. Bu arada yine kimyasal kaymaları gösteren tablolardan yararlanılır. Çeşitli fonksiyonel grupların tanınmasına imkan verdiği için NMR spektrometri kalitatif analiz için, özellikle organik analizlerde vazgeçilmez bir yöntemdir. Kantitatif analiz için pik boylarından yararlanılır. Yine standart maddeler kullanılarak kalibrasyon eğrileri çizilir.

Bir nükleer magnetik rezonans spektrometresi Şekil 7.10'da gösterildiği gibi beş ana bölümde oluşur.

Proton NMR çalışmaları için örnek döteryumlu kloroform, döteryumlu benzen veya ağır su içinde % 2 - 10'luk çözeltiler haline getirilir. Bir 5-mm çaplı tip içinde magnetik alana yerleştirilir. Sabit bir magnetik alan şiddeti jeneratörle istenilen değere getirilir. Daha sonra radyo dalga R.F. vericisinden gönderilir. Bu ışının şiddetinde meydana gelen azalma absorpsiyon pikleri olarak kaydedilir.

BÖLÜM 8

Önceki bölümde dönen bir çekirdeğin bir magnetik alan oluşturduğunu ve kuvvetli bir magnetik alan içinde farklı enerji düzeylerinde bulunabileceğini ve radyo frekansındaki bir ışının enerjisi ile uyarılarak alt enerji düzeylerinden üst enerji düzeylerine çıkabileceğini görmüştük. Bir elektron için de benzer olaylar söz konusudur. Elektronun da spini vardır, kendi etrafında dönmektedir. Dönen elektrik yüklü bu taneciğin bir magnetik moment oluşturacağını biliyoruz. Atom veya molekülde tüm elektronlar çiftleşmiş ise tüm elektronların oluşturacağı magnetik momentler birbirlerini yok ederler. Ancak tek sayıda elektron içeren atom veya molekülün, örneğin fragmanlar, radikaller, geçiş elementleri metal kompleksleri (V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn), nadir toprak elementlerin iyonları (Lantanit grubu) paylaşılmamış elektron bulundurdukları için net bir magnetik moment gösterirler. Çiftleşmemiş bu elektronların dışarıdan uygulanan bir magnetik alan ve mikro dalga etkisindeki davranışları Elektron Spin Rezonans (ESR) veya Elektron Paramagnetik Rezonans (EPR) olarak adlandırılır.

Ortaklanmamış bir elektron, şiddeti H_o olan bir magnetik alanın etkisinde bırakılırsa, oluşan iki farklı enerji düzeylerinden birinde bulunabilir. Bu durum Şekil 8.1(B)'de gösterilmiştir. Dış magnetik alan olmadığı sürece tüm elektronlar aynı enerji düzeyindedirler(A). Dış magnetik alan etkisinde (B), +1/2 yüksek enerji düzeyini, -1/2 ise düşük enerji düzeyini göstermektedir. Bu düzeylerdeki elektronlar farklı yönde dönme hareketi yapmaktadırlar. +1/2 enerji düzeyinde dönmekte olan elektronun oluşturduğu magnetik momentin yönü dış magnetik alana zıt yöndedir.

-1/2 enerji düzeyindeki elektronun magnetik momentinin yönü ise dış magnetik momentle aynı yöndedir.

Şiddeti H_o olan magnetik alan içinde bulunan elektronun bulunabileceği iki farklı enerji düzeyleri aşağıdaki formül ile verilir.

Spin kuantum sayısı I = 1/2 olan elektron, H_o dış magnetik alanı içinde, açısal momenti(m) +1/2 ve -1/2 olan iki farklı enerji düzeyinde bulunabileceği yukarıda belirtilmişti. Bir elektronun -1/2 enerji düzeyinden +1/2 enerji düzeyine çıkarılabilmesi için verilmesi gerekli enerji,

DE = E₂ – E₁ = E _+1/2 – E _-1/2 = [(1/2) mbH_o / +1/2 - (1/2) mbH_o / -1/2]

Oda sıcaklığında (25 ^oC) uygulanacak bir magnetik alanda, ve paylaşılmamış elektron bulunduran maddenin içindeki moleküllerden ancak çok az bir kısmı alt enerji düzeyinde olabilir, (Boltzman dağılımına göre). Bu dağılma milyonda 3-5 kadardır. Diğer bir ifade ile örneğin, bir milyon kadar molekül üst enerji düzeyinde iken alt enerji düzeyindekilerin sayısı bir milyondan 3-5 kadar fazladır. Bu koşullardaki madde molekülleri üzerine mikro dalga frekans bölgesindeki elektromagnetik ışınlardan gönderilirse düşük enerji düzeyindeki moleküller uyarılırlar ve üst enerji düzeyine çıkarlar. Bu olaya elektron spin rezonans adı verilir. Bu olayın yararlanıldığı yönteme de elektron spin resonans spektroskopi adı verilir. Paylaşılmamış elektron içeren moleküller paramagnetik oldukları için elektron paramagnetik rezonans spektroskopi adı da kullanılır.

Elektronun uyarılması için verilen ışının enerjisi küçük olmasına rağmen elektronda enerji geçişine neden olmaktadır. Bir elektronu uyarabilmek için gerekli ışının frekansını aşağıdaki gibi bulabiliriz.

İki farklı enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı, yukarıda bulunmuştu.

Geçiş için gerekli olan bu enerji bir mikro dalga ışını ile sağlanabilir. Bu ışının frekansı "n" ise şöyle hesaplanabilir. Verilecek ışın enerjisi, E = hn, yukarıdaki enerjiye eşitlenirse,

yazılır. Eşitlikteki sabit terimler, m/I=g şeklinde bir araya getirilirdikten sonra frekans,

olarak elde edilir. "g" yarılma faktörü (splitting factor) olarak adlandırılır. Çevre etkilerinden bağımsız hareket eden bir elektron için yarılma faktörünün değeri 2.0023 olarak alınır. Bu değer kullanılarak 3400 Gauss'luk bir magnetik alan içinde serbest elektronu uyarmak için verilecek ışının frekansı,

Birçok molekül, iyon veya kompleks ESR spektrumu vermez. Bunun nedeni taneciğin çift sayıda elektron içermesidir. Daha önce belirttiğimiz gibi tanecikte tüm elektronlar çiftleşmiş ise, bunların spinlerinin oluşturduğu magnetik alanlar birbirlerini yok ederler. Bu tür maddelere diamagnetik maddeler adı verilir. Bu tür maddelerde çekirdek etrafında dönen elektronun oluşturduğu küçük bir magnetik alan vardır ve uygulanan dış magnetik alana zıt yöndedir. Tanecikte paylaşılmamış elektron bulunması halinde, bu tek elektronun oluşturduğu magnetik alan, uygulanan magnetik alanın şiddetini etkiler. Bu olay paramagnetik etki olarak adlandırılır ve diamagnetik etkiden büyüktür. Paylaşılmamış elektronun spini çekirdek spini ile etkileşebilir, çiftleşebilir. Diğer bir ifade ile çekirdek spininin oluşturacağı magnetik alan, dışarıdan uygulanan magnetik alanın şiddetini azaltır veya artırabilir. Bu olay NMR spektroskopisindeki spin-spin etkileşmesinin benzeridir.

Çekirdek-elektron etkileşmesi sonucu, uygulanan magnetik alan iki farklı alan biçimine, H_o + m ve H_o - m , dönüşür.

Elektron magnetik alanı ile H_o'ın etkileşmesi, elektronların iki farklı enerji düzeyinde olmasını sağlar. Işın absorpsiyonu ile elektron -1/2 den +1/2'ye çıkabilir. Çekirdek-elektron etkileşmesi sonrasında her iki enerji düzeyi tekrar ikiye yarılır. Hypefine etkileşimi adı verilen bu olay sonucu meydana gelen enerji düzeyleri Şekil 9.1(C)'de görülmektedir. Bir çiftleşmemiş elektron molekülde bulunan çok sayıda çekirdek etkisinde kalabilir. Bunun sonucu olarak da spektrumda çok sayıda pik gözlenir. Spin kuantum sayısı "I" olan bir çekirdek ile bir elektronun etkileşmesi ile 2nI + 1 sayıda yarılma görülür. Burada "n" çekirdek sayısıdır. Olayı hidrojen atomunu ele alarak basitçe açıklamaya çalışalım. Hidrojen atomu bir elektronludur ve hem elektronun hem de çekirdeğin spin kuantum sayıları 1/2 dir. Bu durumda değerleri yukarıdaki eşitlikte yerine koyarak,

bulunan 2 sayısı, hidrojen atomunun spektrumunda iki pik görüleceğini belirtir. Şekil 8.2'de bu pikler görülmektedir. Şekilde, üstteki pikler normal spektrum, alttakiler ise türev spektrumu olarak adlandırılır.

Bir başka örnek olarak hidrokinon radikalini ele alalım. Bu radikal paylaşılmamış elektron içerdiği için ESR gösterecektir. Aşağıda görüldüğü gibi benzen halkasında dört eşdeğer proton (çekirdek) bulunmaktadır ve tek elektron bu çekirdeklerin etkisindedir. Yukarıdaki basit formulü uygularsak:

5 sayısı bulunur ki, spektrumda beşe yarılma (beş pik) demektir. Şekil 8.3'de hidrokinon radikalinin normal ve türev spektrumları görülmektedir.

Yukarıda delokalize olan bir elektronun tüm madde içinde gezmekte olduğu belirtilmişti. Bu elektronun magnetik momentinin çekirdek magnetik momenti ile etkileştiğine değinilmişti. Bu etkileşim ile elektron, H_o magnetik alandan sonra, tekrar iki farklı enerji düzeyine yarılma verir. Bu olaya yukarıda Hyperfine Etkileşimi adı verilmişti.

Hyperfine etkileşi sonrasında meydana gelen düzeylerin enerjileri aşağıdaki eşitlik ile verilir.

I = 1/2 olan çekirdekler ikiye yarılma gösterir. H^{1, F 19, C 13}, N¹⁵, P³¹

Elektron kuantum sayısı ve spin kuantum sayısı 1/2 olan bir çekirdeğin bu değeri yerlerine konursa elektron için dört farklı enerji düzeyi (H_o alanı içinde) bulunur. Bu durum Şekil 8.1(C)'de gösterilmiştir.

Elektron spin rezonans spektrometresi Şekil 8.4’de görüldüğü gibi 6 ana bölümden oluşur.

Kuvarts tüp içine örnek, sıvı veya katı olarak konur. Tüp bir elektromagnetik alan içine yerleştirilir. Bu magnetik alan değiştirilebilir. Klystron mikro dalga ışın üreticiden, 9500 MHz'lik dalga, taşıyıcı yardımıyla magnetik alana dönüştürülerek kuvarts tüp içindeki örnek üzerine düşürülür. Örnek ışını absorplar ve ışın şiddetinde değişme olur. Örnekten geri dönen ışının şiddeti azalmıştır. Bu ışın taşıyıcı üzerinden detektör üzerine gelir. Kristal detektör ışın şiddetindeki azalmayı algılayıp bir akım oluşturur. Bu akım amplifikasyondan sonra spektrum olarak kaydedilir. Spektrumda apsis değiştirilen elektomagnetik alan, ordinat ise ışın şiddetidir.

ESR spektrumlarından daha çok kalitatif amaçla madde yapısının belirlenmesinde yararlanılır.

Elektromagnetik spektrumda dalga boyu 10-5 A^o ile 100 A^o arasındaki ışınlara X-ışınları adı verilir. Ancak pratikte kullanılan dalga boyu 0.1 A^o ile 25 A^o arasıdır. Bu aralıktaki X-ışınlarının kullanıldığı yöntemler X-ışınları spektrometresi olarak adlandırılır. Bu ışınlarla yapılan çalışmalarda ve analizlerde, maddenin bu ışınları absorplanmasından, saçmasından, veya maddenin X-ışınları yaymasından yararlanılır. Şimdi X-ışınlarının elde edilmesi ve madde tarafından absorbe edilmesi olaylarındaki teoriyi görelim.

X-ışınları yüksek enerjili elektronların yavaşlatılması veya elektronların daha içteki atom orbitallerine elektronik geçişi ile elde edilen kısa dalga boylu elektromagnetik ışınlardır. Analitik amaçlar için X-ışınları üç yolla elde edilir:

II. Önceden elde edilmiş (primer) X-ışınlarını bir metal üzerine gönderip

III. Cd¹⁰⁹, Co⁶⁰, K⁴⁰, Zn⁶⁵ gibi radyoaktif maddelerden X-ışınları emisyo-

Birinci ve ikinci tür ışınlar biraz ileride açıklanacak olan X-ışınları tüpü ile elde edilirler. Üçüncü yolda ise radyoaktif bozulma sırasında ışınlar oluşur. ₂₆Fe⁵⁵, ₂₇Co⁵⁷, ₄₈Cd¹⁰⁹, ₅₃I¹²⁵ gibi radyoaktif elementler beta emisyonu veya "elektron yakalama" (EC) sonrası uyarılmış halde kalırlar. Beta ışıması yaparak uyarılmış halde bulunan çekirdek daha sonra foton vererek durulur. EC olayında çekirdek bir K (veya L, M) kabuğu elektronu yakalar ve yeni bir element oluşur. Meydana gelen boşluğa elektron geçişleri olur ve geçiş sırasındaki enerji kaybı X-ışını olarak görünür.

Hangi yolla elde edilirse edilsin meydana gelen X-ışınlarının oluşturduğu iki tür spektrum vardır: Sürekli spektrum, Kesikli spektrum.

Şekil 9.1'de bir X-ışını tüpü görülmektedir. Havası boşaltılmış bu tüpün katotu tungsten, anodu ise tungsten, bakır, krom veya molibdenden yapılır.

Elektrotlara 50-70 voltluk gerilim uygulanır. Katot ısıtılmaktadır ve elektron çıkarır. Bu elektronlar büyük bir hızla anoda çarparlar. Çarpma sonucu kinetik enerjilerinin büyük bir kısmını kaybederler. Kaybedilen bu enerjinin ancak % 1-2 kadarlık kısmı foton, yani X-ışınına dönüşür. Kinetik enerjinin diğer kısmı ısı enerjisine dönüşür. Bu nedenle anodu su ile soğutmak gerekir.

Şekilde görüldüğü gibi X-ışınları tüpün yan tarafından alınır. Bu ışınlar uygulanan gerilime bağlı olarak Şekil 9.2'de görülen sürekli spektrumu verir.

Şekil 9.2 Tugnsten'in farklı gerilimlerde verdiği sürekli spektrumlar

Spektrumun apsisi dalga boyu, ordinat ise ışın şiddetidir. Her spektrumda görülen en küçük dalga boyu, sürekli spektrumların bir karakteristiğidir. ve uygulanan potansiyele bağlıdır. Uygulanan gerilim, V, ile minimum dalga boyu, l_o, arasında aşağıdaki ilişki vardır:

bir gerilimde elde edilebilecek ışınların en küçük dalga boyu hesaplanabi-

Bu eşitlik yazılırken enerjinin tümünün fotona dönüştüğü varsayımı yapılmıştır.

Anot olarak kullanılan her element için, belirli bir gerilim uygulanması halinde sürekli spektrumun belirli yerlerinde (belirli dalga boylarında) pikler görülür. Şekil 9.3 de 35 Volt'luk gerilim uygulandığı bir molibden anodundan elde edilen sürekli spektrum ve sürekli spektrumun üzerinde 0.63 A^o ve 0.71 A^o'da pikler görülmektedir. Sürekli spektrumun üzerinde bu piklerin görünmesinin nedeni, metaldeki iç kabuk elektronlarının koparılmasıdır. Şöyle ki: Yüksek enerjili elektronlar ile, atom numarası 23 den (vanadyum) büyük atomlar bombarduman edilirse iç orbitallerden elektronlar koparılır. Üst orbitallerden boşalan bu orbitallere elektron geçisi sırasında açığa çıkan enerji foton şeklindedir, ki buna X-ışını adı verilir. "K" kabuğundan elektron koparılması ile oluşan ışınlar K serisi, "L" kabuğundan elektron koparılması ile oluşan ışınlara L serisi gibi adlar verilir. Oluşan çeşitli seriler Şekil 9.4'de gösterilmiştir. Tablo 9.1'de ise çeşitli elementlerin verdikleri X-ışınlarından bazılarının dalga boyları verilmiştir.

Enerji

Ka1 Ka2 Kb3 Kb1

La1 La2 Lb1 Lb3

MIV

MII MII MI

LIII

LII

Daha önce belirtildiği gibi kesikli spektrumda görülen belirli dalga boyundaki ışınlar o elementlere özgüdür ve kalitatif amaçla kullanılır.

Bir elementten çizgi spektrum elde edebilmek için uygulanması gereken gerilim o atomun atom numarasına bağlıdır. Atom numarası arttıkça uyarma potansiyeli büyür. Örneğin atom numarası 42 olan molibdenin uyarma potansiyeli 20 kV'nın altına düşerse çizgi spektrum gözlenmez. Şekil 9.2'de görüldüğü gibi atom numarası 74 olan tungstenin bombardumanında hızlandırma potansiyeli 50 kV'nın altına düşerse pik gözlenmez. Ancak 70 kV üzerindeki bir gerilimde 0.18 ve 0.21 A^o’da iki pik gözlenir.

Tablo 9.1 Bazı Elementlerin Absorpsiyon Kenarları

Dalga Boyları

X-ışınları ince bir ışın demeti halinde madde üzerine düşürüldüğü zaman absorpsiyon, floresans ve saçılma olayları gözlenir. Bu nedenle genellikle gücü ve şiddeti azalır. Saçılma tüm atomları etkiler. Ancak atom numarası küçük elementlerde genellikle küçüktür ve absorpsiyon yanında ihmal edilebilir.

Şekil 9.5 incelendiğinde görüldüğü gibi bir elementin absorpsiyon spektrumu emisyon spektrumuna benzer fakat daha basittir. Şekil 9.5'de dalga boyuna karşı kütle absorpsiyon katsayısı çizilmiştir.

Absorpsiyon spektrumunun karakteristik kesikli bölgeleri vardır ki bunlara absorpsiyon kenarları adı verilir. Absorpsiyon kenarlarının oluşumu şöyle açıklanabilir:

Belli bir dalga boyunda X-ışını madde üzerine geldiği zaman iç kabuk elektronlarından, örneğin L kabuğundan bir elektron kopar. Böylece, ışın absorpsiyonu ile, atomdan bir elektron koparken geride uyarılmış bir iyon oluşur. Gelen ışının enerjisi, uyarılmış iyonun potansiyel enerjisi ile koparılan elektronun kinetik enerjisine dönüşmüştür. Daha küçük dalga boyuna doğru gidildikçe absorpsiyonda azalma görülür. Çünkü gelen enerjinin büyük bir kısmı koparılan elektronun kinetik enerjisine dönüşmektedir. Nihayet öyle bir dalga boyuna gelinir ki bu kez K kabuğundan elektron kopar. Bu durum absorpsiyonda ani yükselmeye neden olur. Bu ani yükseliş spektrumda kenar olarak adlandırılır.

Absorpsiyon piklerinin dalga boyları her elemente özgüdür. Her elementin K,L,M elektronlarının koparılması için farklı enerjilerde ışınlar gerekir. Bun özellik kalitatif ve kantitatif değerlendirmede kullanılır.

Beer kanunu X-ışınları absorpsiyonu için de geçerlidir. Ancak kullanımda bazı değişimler vardır. Gelen ve çıkan ışın şiddetleri arasındaki ilişki aşağı

Doğrusal absorpsiyon katsayısı her element için karakteristiktir. Atom numarasına bağlı olup molar absorptivitenin analoğudur (benzer). Beer kanunu aşağıdaki biçimde de kullanılabilir;

Kütle absorpsiyon katsayısı elementin örnek içindeki fiziksel ve kimyasal durumuna bağlı değildir Diğer bir ifade ile element hangi bileşik veya yapıda olursa olsun değeri sabittir. Yalnız kütle absorpsiyon katsayısı molar absorptivite gibi ışın dalga boyuna bağlıdır.

Bileşiğin kütle absorpsiyon katsayısı elementlerin kütle absorpsiyon katsayılarının ortalamasından bulunabilir.

X-ışınları difraksiyonu Bölüm 2'de anlatılan optik ağdaki kırınıma benzer. Bir ışın demeti bir kristal üzerine belli bir θ açısı ile düşürülürse, ışının bir kısmı üst tabakalardan yansırken, bir kısmı iç tabakalara geçer. Bu tabakalarda da aynı olay meydana gelir; ışının bir kısmı yansır, bir kısmı alt tabakalara geçer.

Şekil 9.6'da görüldüğü gibi yansıyan ışınlar girişim yaparlar. Bazı ışınların şiddeti artarken bazılarının şiddeti azalır. Girişim sonucu oluşan ışınlar bir fotoğraf plakası üzerine düşürülürse o maddeye özgü bir şekil elde edilir. Bu şekil o maddeyi tanımada iz (finger-print) olarak kullanılır.

Maddenin kırınım gösterebilmesi için ışının ancak belli bir θ açısı ile madde üzerine düşürülmesi gerekir. Bu gelme açısı ile kristal merkezleri arasındaki uzaklık ile aşağıda gösterilen bağıntı vardır.

Sinθ = nl / 2d 9.6

X-ışınları absorpsiyonu ile madde uyarıldıktan bir müddet sonra temel enerji düzeyine inerken gelen ışının dalga boyundan daha büyük dalga boyunda ışınlar verebilir. Bu ışınlara floresan ışın adı verilir. Bu floresan ışınların diğer floren ışınlardan farkı burada atomdaki L, M elektronlarının alt enerji düzeylerine inmesiyle oluşmalarıdır.

Şekil 9.7 X-Işınları Absorpsiyon, Emisyon ve Floresans spektrometrelerinin

Optik spektrometrelerde olduğu gibi X-ışınları spektrometreleri de dört ana bölümden oluşur. (Şekil 9.7).

Işın Kaynağı

Şekil 9.1'de bir X-ışını tüpü şematik olarak çizilmiş ve Kesim 9.1'de ayrıntılı biçimde anlatılmıştı. Yine Kesim 9.1'de radyoizotoplardan X-ışını elde edilişine değinilmişti. İkincil floresans kaynaklarda ise X-ışını tüpünden elde edilen ışın örnek üzerine gönderilir ve onun floresan ışıma yapması sağlanır.

Monokromatör

İstenilen dalga boyunda ışını elde edebilmek için filtreler veya monokromatörler kullanılır. İnce metal levhalar filtre olarak kullanılır. Monokromatörlerde ise ana unsur dispersiyon yapan (ışınları dalga boylarına göre farklı yönlere gönderme) kristallerdir. LiF, NaCl, EDDT (Etilen diamin d-tartarat) gibi kristaller kullanılır.

Detektörler

X-ışınları spektrometrelerinde detektör olarak fotoğraf filmi, gaz iyonizasyon detektörleri (Geiger sayacı, sintilasyon sayacı gibi), yarıiletken detektörler (Lityum-katkılı germanyum detektör) kullanılır. Gaz iyonizasyon detektörleri ileride Bölüm 10'da ayrıntılı biçimde ele alınacaktır.

Spektrometre

Şekil 9.8'de bir X-ışınları spektrometresi şematik gösterilmiştir. Spektrometre absorpsiyon veya floresans spektrometresi olarak kullanılabilir. Absorpsiyon ve floresan çalışma için düzenekte bazı farklılıklar vardır. Ancak her iki halde de örnek sabit konumda bulunur. Örnekten gelen ışınlar toplayıcıdan geçerek monokromatör görevi yapan kristal üzerine düşürülür. Kristal dönen bir tabla üzerindedir. Aynı merkezli dönen ikinci bir tabla üzerinde ikinci toplayıcı ve detektör yerleştirilmiştir. Bu tabla birincinin iki katı hızda dönmektedir. Kristal t açısı kadar döndüğünde ikinci tabla ve detektör 2t kadar dönmüştür (Bu arada kristalin d değeri bilinmektedir.)

X-ışınları ile kalitatif ve kantitatif analiz, absorpsiyon, floresans ve difraksiyon yöntemleri ile yapılabilir. Şekil 9.8'da bir floresan spektrumu görülmektedir. Spektrumda apsis 2θ ordinat ise şiddetin logaritması olarak alınmıştır. 2θ değeri Bragg eşitliği ile dalga boyuna dönüştürülebilir. Spektrumda görülen pikler elementleri belirlemede kullanılır. Pik yüksekliklerinden kantitatif amaçla yararlanılır. Kalibrasyon eğrileri kantitatif değerlendirmede yardımcı olur.

X-ışınları absorpsiyon yöntemleri uygulamalarında matris etkileri çok büyüktür. Bu nedenle tercih edilmezler.

X-ışınları kırınım yöntemleri kristalin bileşiklerin kalitatif olarak tanınmasında pratik ve uygun yöntemlerdir. Özellikle yapı aydınlatılmasında çok geniş biçimde kullanılmaktadırlar

Şekil 9.8'de görülen toz kamerasının merkezine, toz haline getirilen örnek konur. X-ışın kaynağından gelen ışın demeti filtreden geçer ve örneğe monokromatik ışın olarak ulaşır. Kırınıma uğrayan ışınlar ise dar bir akış tüpünden geçerek kamera dışına ulaşır. Kamera silindiriktir ve iç çeperine bir film yerleştirilmiştir. Spektrumda kırınım ışınlarının oluşturduğu dairesel çizgiler görülür. Her çizgi kristal düzlemlerin sağladığı kırınımı temsil etmektedir.

Kırınım paterni (biçimi) literatürde verilen standart kırınım paternleri ile karşılaştırılır. Kırınım çizgilerinin şiddetleri ölçülüp standartlar yardımıyla kantitatif değerlendirmede kullanılır.

Radyoaktif maddelerin çekirdeklerinin yayımladığı tanecik veya ışınların ölçülmesine dayanan analitik yöntemlere radyokimyasal yöntemler adı verilir. Radyokimyasal yöntemlere geçmeden önce radyoaktifliğin ne olduğunu kısaca hatırlayalım.

Bir atomun protonların ve nötronların bulunduğu çekirdek ile etrafında dönen elektronlardandan meydana geldiğini biliyoruz. Atomdaki proton, sayısı atom numarasını proton ve nötronların toplamı da kütle numarası olarak bilinir. (Nötral atomda proton sayısı elektron sayısına eşittir.) Örneğin aşağıda verilen elementlerin sol alt köşelerindeki sayılar atom numarasını, A, sağ üst köşedeki sayılar ise kütle numarasını Z, vermektedir.

Kütle numarası çekirdekdeki proton ve nötron sayılarının toplamıdır. Örneklerimizde 16, 35, 23, 12, 127 sayıları kütle numaraları iken 8, 17, 11, ve 53 atom numaralarıdır. Aynı elementin atom numarası aynı iken kütle numarası farklı olabilir. Bunun nedeni çekirdeklerinde farklı sayıda nötnon bulunmasıdır. Proton sayıları eşit, nötron sayıları farklı olan çekirdek veya elementlere izotop adı verilir. Aşağıda oksijen klor ve sodyum elementlerinin bazı izotopları verilmiştir.

₈O¹⁶ ₈O¹⁷ ₈O¹⁸ ; ₁₇Cl³⁵ ₁₇Cl³⁷ ; ₁₁Na²² ₁₁Na²³

Nötronun kütlesi C¹² 'nin kütlesinin onikide biri, 1.00866544 a.k.b.(atomik kütle birimi) kadar, protonun kütlesi ise 1.00782512 a.k.b. dir. Herhangibir atomun deneysel bulunan kütlesi kendisini oluşturan atom, proton ve elektronların kütleleri karşılaştırıldığı zaman ilginç bir sonuç çıkmaktadır. Kütlelerin birbirine eşit olmadığı ve parçacıklar bir araya gelip atomu meydana getirirken kütle kaybı olduğu görülmektedir. Bu kütle, Einstein formulü ile verilen, enerjiye dönüşmüştür.

Bu eşitliğe göre 1 gram-kütle enerjiye dönüşmesi halinde 9 x 10²⁰ erg veya 2.1 x 10¹⁰kcal enerji ortaya çıkmaktadır. Elektron-volt cinsinden ise bu miktar 9.314x10⁸ kadardır. Şimdi örnek olarak bir oksijen atomunu ele alırsak, atom meydana gelirken 0.137010 a.k.b. kadar kütle kaybı olduğu görülür ki bu miktar 1.276x10⁸ elektron-volt demektir. Bu değerin çok büyük bir enerji demek olduğu açıktır. Bu tür enerjiye nükleer enerji adı verilir. Nükleer enerji ortalama olarak bir kimyasal tepkimede çıkan enerjinin bir milyon kez büyüktür.

Çekirdekte proton ve nötronların bir arada bulunmalarını sağlayan bağlanma enerjisi (yukarıda kütle kaybı yoluyla nasıl hesaplandığı gösterildi) E_b, veya E_b/A ye karşı çizilirse Şekil 10.1'de görülen grafik elde edilir. Kararlı çekirdekler bağlanma enerjileri 8-9 eV dolaylarında olanlardır. Diğer ifadeyle bağlanma enerjisi atom çekirdeğinin kararlılık veya radyoaktiflik ölçüsüdür.

Kararsız çekirdekler iki yoldan birisini izleyerek kararlı hale geçmeye çalışırlar.

Bunlar çekirdeklerin birleşmesi veya kaynaşması demek olan nükleer füzyon ve çekirdeğin bölünmesi demek olan nükleer fizyondur.

Bazı çekirdekler kararlı olup parçalanmaya uğramadan kararlı halde bulunurken bazıları sürekli fizyona uğrayabilirler. Dışarıdan enerji uygulamak suretiyle yapay fizyon da sağlanabilir. Nükleer füzyon kendiliğinden meydana gelemez. Mutlaka dış enerjiye gerek vardır.

Atomun kararlılık göstergesi olarak proton sayısı veya proton/nötron oranı da kullanılabilir. Bu durum Şekil 10.2'de Kararlılık Doğrusu olarak görülmektedir.

Z/A = 1 olduğu doğru kararlılık doğrusudur. Kütle sayıları büyük olan elementler nötron sayılarını azaltarak kararlılık kuşağına ulaşmaya çalışırlar.

Atom çekirdeğinin kendi kendine veya bir dış etki ile bozunarak tanecik veya ışın verme olayına radyoaktiflik denir.

Yukarıda değinildiği gibi proton ve nötron sayıları eşit olan hafif elementler kararlıdırlar. Örneğin:

N/Z oranı birden büyük olan elementlerin bütün izotopları radyoaktiftir. Atom çekirdeği proton ve nötron sayılarını eşitleyerek kararlı duruma erişmeye çalışır. Bu ise çekirdekten tanecik çıkışıyla gerçekleşir.

dizi bozunma olayı meydana gelir. Çekirdek tepkimeleri ile atomdan daha doğrusu çekirdekten alfa ''a'', beta ''b'', nötron tanecikleri ve gama ''g'' ışını çıkar.

Alfa taneciği iki proton ve iki nötron içeren elektronsuz helyum atomundan başka birşey değildir. Yüksek atom numaralı çekirdeklerden yayımlanırlar.

Alfa tanecikleri ağır olmaları nedeni ile madde içinde fazla ilerleyemezler. Ancak yine de ilerlerken maddede iyonlaşmaya neden olabilirler. Bir süre sonra havadan elektron alarak helyum atomu haline dönerler.

Tablo 10.2 Bazı Radyoaktif Elementlerin Bozunma Ürünleri ve Yarı-Ömürleri

Beta tanecikleri alfa taneciklerine göre daha enerjiktirler ve daha uzun yol alabilirler.

Alfa bozunması sonrasında radyoaktif elementin atom ve kütle numaraları değişirken beta bozunmalarında yalnızca atom numarası değişir. Kütle numarası sabit kalır.

Bir radyoaktif çekirdek alfa ve beta bozunması sonrasında uyarılmış halde kalır. Uyarılmış durumdaki bu çekirdek yüksek enerjili gamma ışınları yayınlayarak durulur. Gama ışınları spektrumu her radyo aktif madde için farklıdır ve radyoaktif izotopların tayininde kullanılır.

Gama ışınları diğer radyoaktif bozunma ürünlerine göre daha yüksek enerjilidirler ve madde içinde kolaylıkla ilerleyebilirler. Bu nedenle radyoaktif maddelerin en tehlikeli olanları gama ışınları yayınlayanlardır. Tablo 10.1'de bazı radyoaktif bozunma ürünlerinin özellikleri verilmiştir. Tablo 10.2'de ise bazı radyoaktif çekirdekler ve bozunma ürünleri görülmektedir.

İntegralin sınırları t için 0 - t arasında, bozunan tanecik sayısı ise N_o - N arasında kabul edilirse integral,

şekline getirilir. 10.5 Eşitliği zaman ile bozunan tanecik sayısı arasındaki ilişkiyi vermektedir.

Radyoaktif bozunmalarda radyoaktif maddenin kütlesinini yarıya indiği süre yarı ömür olarak bilinir ve yukarıdaki eşitlikten bulunabilir.

Radyoaktivite birimi olarak genellikle curie kullanılır. Bir radyoaktif maddeden birim zamanda çıkan 3.7x10¹⁰ tanecik sayısına bir curie denir. Curie yanısıra bekerel, sievert, rem, milirem de kullanılır.

Farklı radyoaktif çekirdeklerden çıkan alfa taneciklerinin enerjileri farklıdır. Bir alfa taneciğinin enerjisi 1-10 megaelektron Volt arasında değişir. Madde içinde ilerlerken elektron kopararak iyonlaşmaya neden olur. Örneğin 5MeV enerjili alfa taneciği 1 cm'de 25 000 iyon çifti oluşmasına neden olur. Ancak alfa tanecikleri havada 3.5 cm kadar ilerleyip enerjilerinin tümünü kaybederler.

Beta taneciklerini enerjileri 15 keV ile 15 MeV arasında değişir. Oluşturacakları iyon çiftlerinin her biri için 35 eV kadar enerji verirler. Hızları çok büyüktür. Madde içinde birinci ve ikinci iyonlaşmaya neden olabilirler. Havada 100 cm kadar ilerleyebilirler ve cm'de 60 iyon çifti oluşturabilirler.

Gama ışınları 10 keV ile 7 MeV arasında enerjiye sahiptirler. Madde ile etkileşmeleri çeşitli şekillerde olabilir.

Atom veya molekülden elektron çıkışı görülür. Gama ışını enerjisini elektron koparmak ve bu elektrona enerji aktarmak yoluyla kaybeder.

Işın maddeden elektron koparırken tüm enerjisini elektrona aktarması halinde ışın bir başka yöne doğru hareketine devam eder

Gama ışını 1.02 MeV üzerinde enerjiye sahip olması halinde, enerjinin kütleye dönüşümü meydana gelebilir. Elektron-pozitron çifti oluşur. Pozitron çok kısa ömürlüdür. Bir elektronla birleşerek 0.51 MeV enerjili iki foton çıkışı meydana gelir. Sonuçta gama ışını absorplaması ile yeni, düşük enerjili yeni bir ışın meydana gelmiştir.

X-ışınlarının ölçülmesinde kullanılan gaz doldurulmuş detektörler, sintilasyon sayacı, yarı iletken detektör sistemlerinden alfa, beta tanecikleri ve gama ışınları ölçümlerinde yararlanılır. Tüm bu detektörlerde tanecik veya ışın absorpsiyonu sonucu fotoelektron veya iyon çiftleri oluşur. Bu arada meydana gelen elektrik sinyali bir potansiyometre ile yükseltilerek ölçülüp kaydedilir Şimdi bu detektörlerin çalışma sistemlerine yakından bakalım.

Fotoğraf plakası üzerine düşürülen radyasyon taneciği yüzeyde kararmaya neden olur. Toplam radyasyon bulmada yararlanılır.

X-ışını veya radyasyon ürünü mika berilyum, aluminyum gibi geçirgen bir pencereden girer. Her foton veya tanecik içerdeki gazdan bir elektron koparır ve iyon-çifti oluşur. Oluşan elektronlar anoda hızla inerken ağır iyonlar katoda doğru yavaş hareket ederler. Bu iyon bulutu oluşmakta ve anoda doğru gitmek isteyen elektronları engeller ve akım kısa bir süre için kesilir. Akım sıfır olur. Bu olay bir sayım olarak nitelendirilir. Bir puls olarak adlandırılır. Radyasyon veya ışın şiddeti ne kadar yüksek ise birim zamanda meydana gelen puls sayısı o kadar yüksektir. Puls sayısı radyasyon ölçüsü olarak kullanılır.

Havası boşaltılmış bir tüp içine düşük basınçta hava, kripton, ksenon gibi gazlar ve bir çift elektrot bulunur. Elektrotlara belli bir gerilim uygulanırken radyasyonla meydana getirilmiş tanecikler veya ışın bu gazlar üzerine gönderilirse, iyon çiftleri oluşur.

Elektronlar anoda iyonlarda katota doğru yönlenirler. Böylece ortamda 10^-15 amper kadar bir akım meydana gelir. Meydana gelen bu akım Şekil 10.3'de görüldüğü gibi uygulanan gerilim ile değişir. Potansiyel eğrisi adı verilen bu eğrinin değişik bölgelerinde oluşan akım değişik radyasyon ölçüm cihazlarında kullanılır. Örneğin orantılı sayaç C bölgesi, Geiger sayacı D bölgesi akımlarından yararlanır. Şimdi iyonizasyon odasında meydana gelen akım türlerine biraz yakından bakalım.

A ile gösterilen bölgede uygulanan gerilim yeteri kadar büyük olmadığı için oluşan iyon ve elektronlar tekrar birleşebilirler. B bölgesinde anoda ulaşan elektron sayısı sabittir ve sabit, sürekli bir akım oluşur.

C ile gösterilen orantılı sayaç bölgesinde gerilim arttıkça elektron sayısı ve dolayısı ile akım artar. Bunun nedeni hızlandırılmış elektronların gaz moleküllerine çarpması sonucu ikincil iyon-çiftlerinin oluşmasıdır. Sonuçta akımda artış gözlenir.

D ile gösterilen Geiger bölgesinde akım (puls) yükselmiştir. Ancak elektronlar çok hızlı, iyonlar daha yavaş olduğu için hareket, yani akım, sınırlı kalır.

Çok yüksek potansiyelin uygulandığı E bölgesinde ise sürekli bozunma (iyonlaşma) ile artan oranda elektron ve akım gözlenir.

Potansiyel eğrisindeki orantılı değişme bölgesi potansiyeli ile çalışır. Gazda ikinci iyonlaşma görülür. Elde edilen elektrik sinyalinin boyu ilk iyonlaşma ile orantılıdır. Sayma hızı uygulanan potansiyele bağlı değildir. Orantılı sayaçlar saniyede 200 000 sayıma kadar kullanılabilirler.

Şekil 10.4'de bir Geiger-Muller sayacı şematik olarak gösterilmiştir. Radyasyon taneciklerinin gaz odasındaki gaz moleküllerine çarpması sonrasında elektron ve iyonlar meydana gelir. Elektrotlara uygulanan potansiyel etkisinde iyon ve elektronlar elektrotlara doğru hareket ederler. Anoda çarpan elektronlar yeniden daha fazla elektron koparırlar. Elektronların anoda ulaşması 5x10^-7 saniye kadar kısa sürede olurken, iyonlar ağır olmaları nedeni ile 100-500 mikro saniye kadar gecikirler. Bu durum elektronların anoda ulaşmalarını engeller ve anot-katot akımının düşmesine neden olur. Sistemden okunan akım sıfır olur. Bu, bir sayım olarak adlandırılır. Bu arada tüp içine söndürücü olarak eter, alkol, metan, gibi gazlar bulunur ve katyonlar nötralleşir. Bu olay sürekli olarak medyana geldiği için cihaz radyasyon taneciklerini saymaktadır şeklinde yorumlanarak radyoaktivite ölçmede kullanılır.

Cihaz kullanırken yapılan ilk iş önce en uygun Geiger bölgesi potansiyelini bulmak sonra da radyoaktif maddeyi örnek bölgesine yerleştirmektir. Daha sonra da birim zamanda verdiği sayımı okumaktır. Kuşkusuz önce çevre radyasyonunu ölçmek gerekir. Bu değer örneğin sayımından çıkarılır.

Sintilasyon sayacı sodyum klorür, antrasen, terfenil veya stilbenzen gibi kristal taneciklere çarpan radyasyon taneciklerini bunlardan foton çıkarması olayına dayanır. Meydana gelen fotonlar spektroskopik olarak ölçülür ve potansiyometrik olarak kaydedilir.

Spektrum alınabilir veya kantitatif amaçla kullanılabilir. Şekil 10.5'de bir sintilasyon sayacı şematik olarak gösterilmiştir

Örnek nötron, bombardumanına tabi tutulur. Örnek içinde, tayini yapılacak elementin bir radyoizotopu meydana getirilir. Bu izotop gama ışınları yaymaya başlar. Gama ışınının kalitatif ve kantitatif ölçümü ile analiz yapılır. Aşağıdaki sodyum örneğinde aktivasyon ve gama ışını yayımlanması verilmiştir.

₁₁Na²³ + n ₁₁Na²⁴+ g (₁₁Na²³(n, g ₁₁Na²⁴) ₁₁Na²⁴)

Belli bir miktar radyoaktif madde, aynı tür miktarı bilinmeyen örnek ile karşıtırılır. Homojen karışmadan sonra analiz için bir miktar bu karışımdan alınır ve radyoaktivite ölçülür. Basit bir seyrelme hesaplaması ile aranan maddenin gerçek ortamındaki (örneğin biyolojik sıvılar, yüzey suları) derişimi bulunabilir.

Örneğin bir atık suda demir tayin edilmek istenmektedir. Çeşitli girişim yapan maddelerin varlığı nedeni ile emir tayini ancak izotop seyrelme ile yapılabilmektedir.

Örnek içine W_o gram demir (Fe⁵⁹Cl₃) konulduğunu ve demirin radyoktivitesinin A_o olduğunu varsayalım. Örnek içine konulan radyoaktif demir sonrası önce karıştılma sonra da çöktürme, ekstraksiyon işlemlerinden geçirilmektedir. Bu işlemler sonrası katı halde demir klorür elde edilmiştir. Şimdi ölçülen radyoaktivite (örnekteki demir radyokaktif değilse azalmıştır) A₁, ve ilk örneğimizde demir miktarı W₁ ise eklenen maddenin radyoaktivitesi,

Tayini yapılmak istenen madde bulunduğu ortamdan radyoaktif bir madde ile alınması izole edilmesi sağlanabilir. Bu bir titrasyon, ekstraksiyon, derivatizasyon olayı olabilir. Daha sonra bu yeni radyoaktif maddenin radyoaktivitesi ölçülerek analiz tamamlanabilir.

Yakın Ultraviyole ışınlar

Çekirdek Elektron

BÖLÜM 3

Frekans-absorbans

I IV

Ho

BÖLÜM 8

X-ışınlaı

Enerji

Ka1 Ka2 Kb3 Kb1

La1 La2    Lb1    Lb3

MV

MIV

MII              MII MI









LIII

LII

LI

K

Enerji

Tablo 9.1 Bazı Elementlerin Absorpsiyon Kenarları

Dalga Boyları

Sinθ = nl / 2d 9.6

Floresans

Işın Kaynağı

Monokromatör

Detektörler

Spektrometre

Z/n = 1

Yakın Ultraviyole ışınlar

Çekirdek Elektron

BÖLÜM 3

Frekans-absorbans

I IV

Ho

BÖLÜM 8

X-ışınlaı

Enerji Ka1 Ka2 Kb3 Kb1 La1 La2 Lb1 Lb3 MV MIV MII MII MI LIII LII LI K

Enerji

Tablo 9.1 Bazı Elementlerin Absorpsiyon Kenarları

Dalga Boyları

Sinθ = nl / 2d 9.6

Floresans

Işın Kaynağı

Monokromatör

Detektörler

Spektrometre

Z/n = 1

Enerji

Ka1 Ka2 Kb3 Kb1

La1 La2 Lb1 Lb3

MV

MIV

MII MII MI

LIII

LII

LI

K