TEORİK ANALİTİK KİMYA

I

KİTAP   I

Prof. Dr. Mustafa ÖZCİMDER     Yard. Doç. Dr. Ayla DEMİRCİ

Kırıkkale Üniversitesi

Kimya Bölümü

Kırıkkale 2008

İÇİNDEKİLER

1. ANALİTİK KİMYAYA GİRİŞ

1.1.    Analitik Kimyanın Tanımı                                                                                                    

1.2.    Analitik Proses                                                                                                                   2

1.2.1. Amacın Saptanması                                                                                                            2

1.2.2. Analitik Yöntemin Seçimi ve Optimalleştirme                                                                  3

1.2.3. Analitik Bilginin Elde Edilmesi                                                                                         4

1.2.4. Araştırma ve Proses Geliştirme                                                                                          4

1.2.5. İdare,Yönetim                                                                                                                    4

1.3.    Uygulama Alanı                                                                                                                 4

2.ÇÖZELTİLER

2.1.    Tanımlar

2.2.    Konsantrasyon Birimleri

2.2.1. Ağırlık /Hacim

2.2.2. Molarite

2.2.3. Formalite

2.2.4. Molalite

2.2.5. Normalite

2.2.6. ppm, ppb

3.DENGE I

3.1.    Giriş

3.2.    Denge Sabiti

3.3.    Çeşitli Denge Örnekleri

3.4.    Serbest Enerji ve Denge Sabiti

3.5.    Dengeyi Etkileyen Faktörler

3.5.1. Denge Üzerine Basınç ve Hacım Etkisi

3.5.2. Madde Derişiminin Etksi

3.5.3. Sıcaklık Etkisi

3.5.4. Çözücü Etkisi

3.6.    Denge Hesapları

4.DENGE II. ÇÖZÜNÜRLÜK

4.1.    Giriş

4.2.    Çözünürlük

4.3.    Çözünürlük Çarpımı

4.4.    Çözünürlüğe Ortak İyon Etkisi

4.5.    Diğer Tepkimelerin Çözünürlüğe Etkisi

4.6.    Elektrolit Derişimin Çözünürlüğe Etkisi

4.7.    Aktive Katsayılarının Kullanarak Hesaplamalar

4.8.    Sülfür Çöktürmeleri (Fraksiyonlu Çöktürme)

4.9.    Denge ve Aktiflik

4.6.    Aktive Katsayılarını Kullanarak Çözünürlük Hesaplamaları

5.ELEKTROLİTLER VE İYONİZASYONLARI

5.1.    Elektrolitler

5.2.    Asitler, Bazlar ve Tuzlar

5.3.    Protoliz, Otoprotoliz, Suyun Otoprotolizi

5.4.    Asit ve Bazların Kuvveti

5.5.    pH

5.6.    Zayıf Elektrolitlerin İyonlaşmaları

5.6.1. Zayıf Monoprotik Asitlerin İyonlaşmaları

5.6.2. Zayıf Monoprotik Bazların  İyonlaşmaları

5.7.    İndikatörler

5.8.    Tampon Çözeltiler

5.9.    Hidroliz

6.KOMPLEKSLER

6.1.    Giriş

6.2.    Kompleks Oluşumunda Rol Oynayan Faktörler

6.3.    Kompleks İyonlarının Oluşumu

6.3.1. Elektrostatik Kuvvetlerle Kompleks Oluşumu

6.3.2. Koordinat Bağlar Sonucu Kompleks Meydana Gelmesi

6.4.    Kompleks İyon Türleri

6.4.1. Komplekslerin Okunuşu

6.4.2. Katyon-İnorganik Molekül Kompleksleri

6.4.3. Katyon-İnorganik Anyon Kompleksleri

6.4.4. Katyon-Organik Anyon Kompleksleri

6.5.    Komplekslerin İyonlaşmaları ve Denge Sabitleri

EKLER

Tablo E.I  Çözünürlük Çarpımları

Tablo E.2  Bazı Asitlerin Okunuşları

Tablo E.3  Bazı Zayıf Bazların İyonlaşma Sabitleri

Tablo E.4  Bazı Zayıf Asitlerin İyonlaşma Sabitleri

PROBLEMLER

ANALİTİK KİMYAYA GİRİŞ

1.1   ANALİTİK KİMYANIN TANIMI

Herhangi bir bilim dalına genellikle bir tanım vererek başlanır. Literatürde analitik kimya için otuza yakın tanıma rastlamak mümkündür. Örneğin:

I. Verilen bir örneğin içinde hangi element veya element gruplarının bulunduğunu saptamak ve bunların miktarlarını tayin etmek analitik kimyanın görevidir.

II. Analitik kimya, bir örnekteki maddelerin belirlenmesi için gerekli metotlarla ilgilenir ve numunedeki maddelerin bağıl miktarlarını bulmaya çalışır.

III. Analitik kimya maddelerin kompozisyonlarının tayini ile ilgilenir.

Aralarında farklılık olmakla beraber bu tanımlar genellikle birbirine çok yakındır. Aslında en kısa tanım olarak analitik kimya analitik kimyacının uğraşı alanı diyerek bir tanımda yapmak da mümkündür. Kuşkusuz bu tanımı tamamlayıcı ayrıntıların verilmesi gerekir; Analitik kimyacı bir örneğin kalitatif ve kantitatif analizini yapar gibi.

Analitik kimyacı analizleri yapmadan önce kendine bir strateji belirler. Bu strateji için şu konular üzerinde ayrıntılı bir inceleme yapar:

a) Yapılması gerekli çalışmalar nelerdir?

b) Çalışmalar yapılırken ne gibi araçlardan yararlanılır?

c) Varılması istenen amaç (hedef) nedir?

d) Amaç hangi dallara hizmet eder?

Yukarıda sayılan maddeler göz önünde bulundurularak yeni tanımlar yapılabilir.

IV. Analitik kimya (analitik kimyacı) analitik prosesler yardımıyla maddenin kimyasal yapısını bularak (hedef) onu karakterize edebilmek için veriler (bilgi, information) elde eder.

V. Analitik kimya (analitik kimyacı), sonuçta madde veya sistemleri karakterize edebilmek için, mevcut analitik metodları optimum şekilde kullanarak bilgi toplama stratejisi geliştirir.

Yukarıda yapılan tanımlarda belirtilen analitik amaçları gerçekleştirebilmek için aşağıda verilen genel koşulların sağlanması gerekir:

a)  Analitik sonuçlara varılabilmesi için uygun metodlara, cihazlara ve eğitilmiş elemana ihtiyaç vardır.

b) Gerektiğinde analitik yöntemler geliştirilmeli, bunun için bilgisayar tekniklerinden yararlanmalıdır.

c) Analitik proses optimalleştirilmeli ve laboratuar en iyi şekilde kullanılmalıdır.

1.2   ANALİTİK İŞLEM (ANALİZ)

Analitik işlem (proses) birkaç basamakta tamamlanır.

1.Amacı saptanması

2.Analitik yöntemin seçimi ve optimalleştirme

3.Analitik verilerin elde edilmesi

4.Araştırma, yöntem geliştirme

5.Tüm analitik prosesin yönlendirilmesi işlemi (management)

1.2.1   Amacın Saptanması

Analiz yaparak bir maddenin kompozisyonunun bulunması amaç değil, ancak bir problem çözümüdür.

Şekil 1.1' de ölçümü yapan laboratuar, ölçüm veya madde ile ölçümlerin kullanılacağı yerler, hastane fabrika arasındaki ilişki şematik olarak gösterilmiştir

Hasta ne kadar hastadır? Çimento yapımında kullanılan maddelerin karışımları ne olmalıdır? Suyun içindeki kirliliğin derecesinin insan sağlığını etkileyecek düzeyde midir? Bu tür sorulara cevap laboratuarda bulunan sonuçlarla verilmeye çalışılır. Amaç budur.

                             Şekil 1.1 Laboratuar-Fabrika (Hastane) ilişkisi

Bir analitik laboratuarına bir petrokimya sanayinden veya klinik laboratuarından örnekler gelir. Bunlara laboratuarda çeşitli işlemler uygulanır ve laboratuardan veri adı verilen sayısal veya grafikler şeklinde bilgiler çıkar. Laboratuar kapalı bir sistemdir. Genel olarak  laboratuarı terk eden veriler bir prosesi yönetmek veya ürünlerin kalitesini kontrol etmek amacıyla kullanılır.

Kontrol,ve ayarlanabilir                                                             Ayarlanamaz değişkenler

Giriş değişkenleri (x)                                                                  Çıkış değişkenleri(y)

                              Şekil 1.2 Proses ve giriş çıkış değişkenleri

Şekil 1.2'de bir proses, giriş ve çıkış değişkenleri ile beraber gösterilmiştir. Analiz sonuçları yardımıyla sürekli bir prosesi kontrol etmek, giriş değişkenlerini seçerek ayarlanmayan değişkenlere rağmen çıkış değişkenlerini belli sınırlar içerisinde tutabilmek demektir. Bu amaçla ya ileri besleme (feedforward) veya ters besleme (feedback) uygulanır. Geri beslemede çıkış (y) analiz edilir. Belirli limitler dışında çıkmış değerlerin bulunması halinde sistemi kontrol eden (insan veya makine) müdahale eder. Bunun için giriş verilerinde örneğin hammaddenin miktarını veya sıcaklığını değiştirir. Bir hastanın kan analizinde elde edilen verilere göre kanda demir oranı düşük çıkmış ise hastaya demir artırıcı ilaçlar verilir. Bu bir anlamda giriş parametreleri kontrolü demektir.

İleri beslemede (z)'deki değişme gözlenir (y)'nin belli formda çıkması için (x) kontrol edilir.

Bütün bu kontrol sisteminin iyi çalışabilmesi, her şeyden önce laboratuardan güvenilir sonuçların çıkmasına bağlıdır. Proses ürünü tanımlamak, yapılan analizlerin diğer amacıdır. Örneğin bir firmanın ürettiği heksanın saflık derecesinin belirlenmesi bir analiz sayesinde olabilir.

                                    Şekil 1.3 "Feedback" (ileri besleme) Kontrol

                               Şekil 1.4 "Feedforward" (ileri besleme) Kontrol

Geri beslemeli kontrol sistemlerinde ürünlerden alınan örnek labotatuarda analiz edilir. Ürünün istenilen kalitede çıkabilmesi için, laboratuar sonucuna göre ham madde parametreleri (derişim, karışma oranları) ve proses değişkenleri (sıcaklık, basınç) ayarlanır.

İleri beslemeli kontrolde ham maddeden alınan örnek analiz edilir. Ham maddenin kalitesine göre kontrol parametreleri (sıcaklık, basınç, karıştırılacak diğer maddelerin oranı) ayarlanır. Bu sayede ürünün istenilen kalitede çıkması sağlanır.

1.2.2   Analitik Yöntemin Seçimi ve Optimalleştirme

Bir analitik problemin çözümü için çeşitli metotlar arasından en uygununu seçmek gerekir. Bunun için ekonomik faktörler, zaman, eleman ve cihaz varlığı önemli etkenlerdir. Bu parametrelerin en uygunlarının kullanılabilmesi için yapılan işleme optimalleştirme adı verilir. Analizin optimalleştirilmesinde doğruluk, seçicilik, duyarlılık sınırı ve ekonomik faktörler esastır. Bütün bu değerlerin en uygun (optimum) olacağı koşulların belirlenmesi optimalleştirmedir.

Laboratuarlarda optimum yöntemi seçmek zannedildiği kadar kolay değildir. Çoğu kez çok sayıda yöntem arasından seçim yapmak zorunda kalınır. Deneysel optimalleştirme çok zaman alıcı bir yöntemdir; örneğin yüzlerce gaz kromatografi sabit fazını içinden doymuş alkanların ayrımı için en uygununun seçimi günlerce deneysel çalışmayı gerektirir. Faktör analizi, nümerik taksonomi, informasyon teorisi, deneysel optimalleştirme işleminin yerine kullanılabilecek matematiksel, istatistiksel yöntemlerdir. Bu yöntemlerle çok sayıdaki kolon dolgu maddesi seçimi sınıflandırmaya/seçime tabi tutulur ve deneysel optimalleştirme için harcanan zaman önemli ölçüde azaltılır.

Analitik kimyada optimum (en uygun) analiz yöntem seçimini bir kaç paragrafta açıklamak imkansızdır. Kemometrik yöntemler bu konuda bir hayli yardımcı olurlar.

1.2.3   Analitik Verinin Elde Edilmesi (Information)

Yöntem (metot) seçiminden sonra madde analizi yapılır ve veri adı verilen matematiksel veya grafik biçiminde değerler elde edilir. Bu bilgiler hemen veya daha sonra gereğinde kullanılmak üzere saklanır. İyi bir yöntem seçimi yapılmış ise uygulamada karşılaşılan sorunların boyutu küçüktür. Ancak analiz sonuçlarının yeteri kadar doğru olup olmadığının istatistiksel yöntemlerle veya diğer analitik yöntemlerin kullanımıyla kontrolü gerekir.

1.2.4   Araştırma ve Proses Geliştirme

Analitik kimyacının önemli görevlerinden birisi de metot geliştirme veya yeni metotlar araştırmaktır. Bunun için kuşkusuz çeşitli kimya bilim dallarının yanı sıra (fizikokimya, organik kimya, inorganik kimya, elektrokimya gibi), fizik, matematik, elektronik gibi diğer bilim dallarının yardımına ihtiyaç vardır. Bütün bu bilim dallarından yararlanma literatür araştırması ile sağlanabilir.

1.2.5   İdare,Yönetim

Yukarıda sayılan işlemlerin yapılabilmesi için uygun koşulların bir araya getirilmesi gerekir. Cihaz ve malzeme alımı, personel, yer temini, örnek temini gibi ön şartlar ancak idari mekanizma tarafından sağlanan imkanlarla yerine getirilir. Kurumların yalnızca analizlerin yapılması için imkan sağlamakla kalmayıp, yeni yöntemler geliştirilebilmesine olanak sağlayacak maddi kaynaklar yaratmak, eleman ve cihaz temini gibi konularda uygun mentaliteye sahip olması gerekir. Üzülerek belirtmek gerekir ki bugün ülkemizdeki sanayi kuruluşlarının çok azında araştırmaya yönelik laboratuar birimleri oluşmuştur. Aslında ülke genelinde araştırmaya ayrılan maddi kaynaklar dünya ortalamalarının çok altındadır.

1.3   UYGULAMA ALANLARI

Journal of Chromatography, Analitica Chimica Acta, Analytical Chemistry gibi periyodik olarak yayınlanan bilimsel dergilerde yapılan araştırmalar ve uygulamaları izlemek mümkündür. Her yıl adı Analytical Chemistry'de verilen literatür taramalarından analitik kimyanın uygulama alanları şöyle sıralanabilir.

Hava kirliliği, su kirliliği

Klinik kimya

Metal kaplamalar

Gübre sanayi

Gıda

Metalurji

Pestisit kalıntı analizleri

Petrol petrokimya sanayi

İlaç sanayi

Polimerler

Lastik sanayi

Yakıtlar

Analitik kimya, kimyanın diğer dallarının bir uygulaması olarak düşünülebilir. Bu nedenle analitikçinin fizikokimya, organik kimya, inorganik kimya gibi diğer bilim dallarını da çok iyi bilmesi gerekir. Ancak diğer taraftan da bir organik kimyacı veya fizikokimyacı çalışmalarında analitik yöntemleri kullanmak zorunda olduğu için iyi bir analitik kimya bilgisine sahip olmalıdır.

ÇÖZELTİLER

2.1 TANIMLAR

İki veya daha fazla sayıda maddenin birbiri içerisinde homojen bir şekilde dağılmasıyla elde edilen karışıma çözelti (solüsyon) adı verilir. Çözünen maddelerden miktarca az olanlara çözünenler, çok olana ise çözücü adı verilir. Örneğin sodyum klorür su içinde çözünmüş ise su çözücü, sodyum klorür ise çözünendir. Bir miktar alkol su içerisinde, veya benzen, petrol eteri içinde çözünerek hazırlanan çözeltilerde sırasıyla su ve petrol eteri çözücü, benzen ve alkol çözünen maddelerdir. Yukarıda değinildiği gibi ağırlık veya hacımca büyük olan çözücü olarak tanımlanır. Örneğin, içinde %75 alkol bulunan su alkol çözeltisinde alkol çözücü, su çözünendir. %5 su içeren alkol çözeltisinde ise su çözünen, alkol çözücüdür.

Çeşitli çözeltiler hazırlamak mümkündür. Çözücünün sıvı, katı ve gaz olduğu ve yine bunlar içerisinde sıvı katı ve gaz maddelerin çözünerek çözeltiler meydana getirdiği çeşitli örneklerle bilinmektedir. Çözeltiler çeşitli biçimlerde sınıflandırılabilirler. Bunlardan bazıları aşağıda verilmiştir.

Derişimlere göre ;

a.Seyreltik çözelti

b.Derişik çözelti

Çözücü içinde çok az miktarda (bağıl olarak) çözünen madde var ise çözelti seyreltik olarak tanımlanır. Bu çözeltinin içindeki çözünenden bir miktar daha eklenirse çözelti derişik hale getiriliyor demektir. İlk çözeltiye bu kez çözücü eklenirse çözelti daha da seyreliyor denir. Görüldüğü gibi derişik-seyreltik kavramları bağıldır.

Çözünenin dağılma biçimine göre;

a.Moleküler çözelti

b.Elektrolitik çözelti

Yukarıda değinildiği gibi çözünen çözücü içinde yalnızca moleküllerin dağılımı ile homojen bir karışım meydana gelmiş ise çözelti moleküler çözelti adını alır. Diğer taraftan asit, baz, tuz gibi maddeler özellikle su gibi polar çözücüler içinde iyonlarına ayrılarak dağılırlar. Elektrolit adı verilen bu maddelerin oluşturduğu çözeltilere iyonik çözeltiler adı verilir.

Tanecik büyüklüğüne göre;

a.Kolloidal çözeltiler

b.Gerçek çözeltiler

Çözücü içinde dağılan maddenin tanecik büyüklükleri mikrometre düzeyinde ise burada ne moleküler ne de iyonik çözelti söz konusudur. Bu tür çözeltilere kolloidal çözelti adı verilir. Sabunun, deterjanın suda dağılmaları kolloidal çözeltilere örnektir.

Yukarıda değinilen çözeltiler ise gerçek çözeltileridir.

2.2   DERİŞİM (KONSANTRASYON) BİRİMLERİ

Çözeltilerde çözünen maddenin miktarının çözücünün veya çözeltinin miktarına bağlı olarak ifade edilmesine derişim (konsantrasyon) denir. Çözücünün veya çözünenin miktarı ağırlık veya hacım cinsinden verilebilir. Çok kullanılan derişim birimleri; molarite, normalite, mol kesri, yüzdeler, formalite, ppm, ppb.

2.2.1   Ağırlık-Hacım (w/v)

Üç tür ifade edilebilir: w/w,  w/v,  v/v

Bir çözeltinin derişimi çözünen maddenin ağırlığının çözücünün hacmına bölümü şeklinde;

gram/litre (g/L)

miligram/litre (mg/L)

miligram/mililitre (mg/ml) olarak ifade edilebilir.

Hacım olarak litre veya mililitre kullanılmasının yanı sıra ağırlık olarak Tablo 2.1' de verilenler kullanılabilir.

Bazı hallerde derişim, çözeltinin 100 mililitresinde çözünen madde miktarı olarak da verilebilir. Bu durumda % yüzde ifadesi w/v ile beraber kullanılır. Aşağıda farklı yüzde tanımları verilmiştir.

     Çözünenin ağırlığı (g) 

                                               x 100   = Yüzde (w/w)     (Ticari maddeler)

      Çözeltinin ağırlığı (g)               

    Çözünenin hacmi (ml) 

                                                x 100 = Yüzde (v/v)             (Sıvılar)

     Çözeltinin hacmı (ml)

      Çözünenin ağırlığı (g)  

                     x100 = Yüzde (w/v)          (Katı sıvı içinde)

     Çözeltinin hacmı(ml)

                    Tablo 2.1 Gramın Alt ve Üst Katları    

2.2.2   Molarite (M)

Bir litre çözeltide çözünen maddenin mol sayısına molarite denir. Bir molar çözelti denince, 1 mol (1 gram-molekül ağırlık) maddenin yeteri kadar su (sulu çözeltilerde) ile bir litre hacıma  tamamlanmasıyla elde edilen çözelti akla gelir. Mol sayıları ise,

                                                                                                                                                                               maddenin ağırlığı (g)

mol sayısı    =            

maddenin molekül ağırlığı (g/mol)

oranından hesaplanır ve nihayet molarite ;

Molarite (M)  = mol    sayısı / çözelti hacmi (L)

eşitliği ile bulunur. Sözlü ifadede Molar kelimesi kullanılır.

2.2.3   Formalite (F), Analitik Derişim

Maddeler çözelti içerisinde daha önce değinildiği gibi molekül veya iyon halinde bulunurlar. Bu durum göz önüne alınınca herhangi bir madde çözeltiye konulduğu an ile çözündükten sonraki anlarda farklı durumdadır. Örneğin 100 ml su içine konulan 1.42 gram Na₂SO₄ su içinde tamamen iyonlaşacağı için artık sodyum sülfattan bahsedilemez ve bu çözeltinin molaritesi 0.1 M' dır denilemez. Bir başka örnek olarak asetik asit çözeltisini ele alalım. 3 gram asetik asit 1 litre suda çözünürse bu çözeltinin derişimi için 0.05 M asetik asit denilemez. Çünkü asetik asit suya konulduğu zaman ileride göreceğimiz biçimde belli bir yüzde ile iyonlaşır, sonuçta ortamda bir miktar asetat ve hidronyum iyonları meydana gelirken bir miktarda asetik asit molekülü kalır. Kalan asetik asitin mol sayısı kesinlikle 0.05'den küçüktür. Kaldı ki asetik asit molekülleri su içinde dimerleşmeye uğrayarak (CH₃COOH)₂ şeklinde bulunurlar.

Bütün bu durumları dikkate alarak asetik asitin sudaki molaritesini hesaplamak gerekir. Ancak çözeltinin hazırlandığı andaki derişimi kullanmak pratikte birçok kolaylık sağlar. Bu bakımdan gerçekte olmamasına rağmen yukarıdaki örnekler için 0.1 M sodyum sülfat çözeltisi, 0.05 M asetik asit çözeltisi denebilir. Bu değerlerin bulunuşu doğrudan molarite hesaplanmasında olduğu gibi, mol sayısı/çözelti hacmi(L)   şeklindedir. Bu ifade pratikte Formalite veya Analitik Derişim olarak adlandırılır.

Formalite (Analitik Derişim) (F) = mol sayısı / çözelti hacmi (L)

Görüldüğü gibi formalite ile molarite arasında hiçbir fark yoktur. Bu nedenle pratikte birbirlerinin yerine (çözeltideki olayın boyutları dikkate alınarak) kullanılmaktadır.

2.2.4   Molalite (m)

1000 gram çözücüde çözünen mol sayısına molalite denir.

Molalite(m) =  mol sayısı / 1000g çözücü

Özellikle mühendislikte, kolligatif özelliklerin kullanımında yararlanılan bir derişim birimidir.

2.2.5   Normalite (N)

Bir litre çözeltideki eşdeğer-gram sayısına normalite denir.

Normalite (N)=  eşdeğer gram sayısı / çözelti hacmi (L)

Formülde görülen eşdeğer-gram ağırlığının bulunması için analitik tepkimenin türünün bilinmesi gerekir. Aşağıda nötralleşme ve redoks tepkimeleri için eşdeğer-gram hesaplamalarına ait örnekler verilmiştir.

Eşdeğer – ağırlık hesaplamaları

a. Nötralleşme tepkimeleri

Bir asidin eşdeğer-gramı; asitin molekül ağırlığı, tepkime sırasında verdiği proton sayısına bölünerek bulunur. Tüm hidrojenlerin kullanılması halinde aşağıdaki asitlerin eşdeğer gramları molekül ağırlıkları proton sayılarına bölünerek bulunur.

M_A(HCl)/ 1              M_A(HNO₃) / 1   M_A(H₂SO₄)/ 2

M_A(H₂CO₃)/2          M_A(H₃PO₄)/3         M_A(H₃PO₄)/2          M_A(H₃PO₄)/1  

Tepkime örnekleri:

H₃PO₄  +    3NaOH =  Na₃PO₄   +   3H₂O

H₃PO₄  +    2NaOH =  Na₂HPO₄   +   2H₂O

H₃PO₄  +    NaOH  =   NaH₂PO₄   +   H₂O

Yukarıdaki tepkimelere göre, fosforik asitin molekül ağırlığı sırasıyla 3, 2, 1 sayılarına bölünerek üç ayrı eşdeğer-gram hesaplanır.

Bazlar için, kullanılan hidroksil sayısı da önemlidir. Bir bazın eşdeğer gramını bulmak için molekül ağırlığı, verdiği hidroksil sayısına bölünür.

M_A(NaOH)/1           M_A[Ba(OH)₂]/2             M_A[Al(OH)₃]/3

Tüm hidroksillerin tepkimeye girmesi halinde, bazın formül ağırlığı hidroksil sayısına bölünerek eş-gram bulunur. Hidroksillerden ancak 1 veya 2'si nötralleşme olayında kullanılmış ise molekül ağırlık, kullanılan hidroksil sayısına bölünerek eşdeğer ağırlık hesaplanır.

Genel olarak şöyle bir tanım yapılarak hidroliz olayları da dikkate alınmış olur: Bir asit veya bazın bir eşdeğer gramı; molekül ağırlığı, aldığı veya verdiği proton/hidroksil sayısına bölünerek bulunur.

CO₃^2-   +     H₂O = HCO₃^-   +    H₃O⁺

CO₃^2-   +   2H₂O = H₂CO₃   +   2H₃O⁺

Birinci tepkimede karbonat iyonunun eşdeğer gramı iyon molekül ağırlığının bire bölünmesiyle bulunur. İkinci tepkimede ise iki proton aldığı için, karbonat iyonunun ağırlığı ikiye bölünür.

Asit veya bazlara reaksiyona giren veya asit-baz nötralizasyonunun sonucu meydana gelen maddelerin eşdeğer ağırlıklarının bulunmasına örnek olarak aşağıda birkaç tepkime daha verilmiştir.

I.   Na₂CO₃  + HCl  = NaHCO₃ +  NaCl        M_A(Na₂CO₃)/1   ,    M_A(HCl)/1

II.  Na₂CO₃ + 2HCl = H₂CO₃ + 2NaCl          M_A(Na₂CO₃)/2   ,    M_A(HCl)/1

III. 2NaOH  + H₂SO₄ = Na₂SO₄+ 2H₂O              M_A(NaOH)/1   ,   M_A(H₂SO₄)/2  

                                                                        M_A(Na₂SO₄)/2

IV. NaOH + H₂SO₄ = NaHSO₄ +H₂O             M_A(NaOH)/1      ,   M_A(H₂SO₄)/1   

                                                                 M_A(NaHSO₄) /1

b) Yükseltgenme-İndirgenme (Redoks) Tepkimeleri

Elektron alış-verişinin olduğu yükseltgenme-indirgenme (redoks) tepkimelerinde eşdeğer-gram ağırlık tepkime sırasında alıp verilen elektron sayısına bağlıdır. Bu nedenle tepkimenin tam olarak yazılıp denkleştirilmiş olması gerekir. Bu duruma göre eşdeğer-gram; atom, iyon veya molekül ağırlığın alınan/verilen elektron sayısına bölümü şeklinde tamamlanır.

5C₂O₄^2-  +  2MnO₄^-  + 16H⁺  = 10CO₂  +  2Mn²⁺  +8H₂O

Oksalik asitin permanganat tarafından yükseltildiği redoks tepkimesinde mangan +7 yükseltgenme basamağından +2 yükseltgenme basamağına inmiştir. 5 elektron almıştır. Bu 5 elektron bir başka atom (karbon) tarafından sağlanmıştır.

Buna göre her bir molekül veya iyon için eşdeğer ağırlıklar ;

M_A(Mn²⁺)/5          M_A(KMnO₄)/5         M_A(CO₂)/1           M_A(C₂O₄^2-)/2           

Yalnız burada dikkat edilecek nokta oksalat halindeki karbonun +3 değerinden +4 yükseltgenmiş olmasıdır. Oksalatın eşdeğer gramı formül ağırlığının yarısıdır. Çünkü her molekül 2 elektron vermektedir. Karbon ve karbondioksit için eşdeğer gram ağırlık, atom veya molekül ağırlığına eşittir. Çünkü her karbon atomu için bir elektron verilmelidir. Yarı tepkimeler yazılarak bu durum daha açık görülebilir.

MnO₄^- +  8H⁺  + 5e^-   =   Mn²⁺   +  H₂O

C₂O₄^2-  +   = 2CO₂    + 2e

Bir başka örnek:

K₂Cr₂O₇  + 7FeSO₄  + 7H₂SO₄ =  Cr₂(SO₄)₃  + 7H₂O  +  K₂SO₄ + 3Fe₂(SO₄)₃

Tepkimesine göre eşdeğer gramlar;

M_A(K₂Cr₂O₇)/6                 M_A(FeSO₄)/1                M_A[Fe₂(SO₄)₃]/6     

M_A[Cr₂(SO₄)₃] /6              M_A[Fe₂(SO₄)₃]/6   

şeklinde bulunur.

Yarı tepkimeler yazılarak olay daha kolay görülebilir.

6e  +  K₂Cr₂O₇  = Cr₂(SO₄)₃ 

6FeSO₄   =  3Fe₂(SO₄)₃  + 6e

2.2.6   ppm,ppb

1000 gram çözeltideki maddenin bir miligramı ppm, bir mikrogramı ise ppb olarak adlandırılarak oluşmuş iki derişim tanımı daha vardır. Çok seyreltik çözeltiler için kullanılan tanımlardır. Örneğin 25 ppm'lik bir çözelti demek 1000 gram çözeltide 25 mg çözünenin bulunduğu çözelti demektir. Çözücü kütlesi ile karşılaştırıldığında çözünenin kütlesi bir hayli küçüktür.  Bu nedenle hesaplamalarda çözelti yoğunluğu çözücü yoğunluğuna eşit kabul edilebilir.

Seyreltme/Deriştirme

Belli bir derişimdeki (hangi tür olursa olsun) çözeltiye çözücü eklenmesine çözeltiye seyreltme denir. Bu olay sırasında ortamdaki çözünenin kütle/hacım/mol sayısı olarak miktarı sabit kalmaktadır. Ancak derişim değişmektedir.

Böyle durumlarda yeni çözeltinin derişiminin bilinmesi gerekir. Bu konuda,

V_1. C₁ = V₂. C₂

Eşitliği kolaylık sağlar. Bu eşitlikte,

V_1. C₁ : İlk çözeltinin hacım ve derişimi

V₂. C₂ : İkinci çözeltinin hacım ve derişimi

Çözelti derişimi en genel ifade ile birim hacımda çözünen madde miktarı olduğu için

V_1. C₁                              ve                                   V₂. C₂

Çarpımlar ortamda miktarı değişmeyen çözünen miktarını vermektedir ve bu nedenle bunlar birbirlerine eşit yazılabilir. Derişimlerin türü önemli değildir. Aynı türden yazılmış olmak koşulu ile derişimler molar, molal veya normalite olarak kullanılabilirler.

Seyrelme işlemi genellikle belirli hacımdaki ilk çözeltiye bir miktar çözücü konmak şeklinde yapıldığı için ikinci hacım V_2,

V₂ = V₁ + V_eklenen

şeklindedir.

Laboratuarlarda sık karşılaşılan bir durum; ticari olarak satın alınan belirli derişimdeki bir sıvı çözeltiden ( örneğin amonyak çözeltisi, perklorat çözeltisi, sülfirik asit vd.) amaca göre istenilen derişimde çözelti hazırlamaktır. Bunun ticari kabındaki çözeltiden belirli bir miktar (ölçülerek hacım veya kütle şeklinde) alınır ve üzerine çözücü çoğunlukla su) istenilen derişime göre eklenir. Yeni derişimin hesaplanmasında yukarıda verilen formülden yararlanılabilir (Bu hesaplamalar sırasında özellikle çözelti yoğunluklarına dikkat etmek gerekir).

Bir çözeltinin derişik hale getirilmesi ya çözücüyü buharlaştırmak, ya da bir miktar çözünenden eklemek şeklinde yapılır.

Buharlaştırmada hacım ölçümü yapılır. Madde miktarı yine aynıdır. Derişim yeni hacım kullanılarak hesaplanır.

Madde ekleyerek deriştirme sonrası yeni derişimi bulmak için ilk çözeltideki madde miktarı önce hesaplanır. Daha sonra bunun üzerine yeni miktar eklendikten sonra aynı hacım kullanılarak (veya hacım değişimi söz konusu ise dikkate alarak) yeri derişim hesaplanır.

BÖLÜM 1

________________________________________________________________________________________

ANALİTİK KİMYAYA GİRİŞ

1.1   ANALİTİK KİMYANIN TANIMI

Herhangi bir bilim dalına genellikle bir tanım vererek başlanır. Literatürde analitik kimya için otuza yakın tanıma rastlamak mümkündür. Örneğin:

I. Verilen bir örneğin içinde hangi element veya element gruplarının bulunduğunu saptamak ve bunların miktarlarını tayin etmek analitik kimyanın görevidir.

II. Analitik kimya, bir örnekteki maddelerin belirlenmesi için gerekli metotlarla ilgilenir ve numunedeki maddelerin bağıl miktarlarını bulmaya çalışır.

III. Analitik kimya maddelerin kompozisyonlarının tayini ile ilgilenir.

Aralarında farklılık olmakla beraber bu tanımlar genellikle birbirine çok yakındır. Aslında en kısa tanım olarak analitik kimya analitik kimyacının uğraşı alanı diyerek bir tanımda yapmak da mümkündür. Kuşkusuz bu tanımı tamamlayıcı ayrıntıların verilmesi gerekir; Analitik kimyacı bir örneğin kalitatif ve kantitatif analizini yapar gibi.

Analitik kimyacı analizleri yapmadan önce kendine bir strateji belirler. Bu strateji için şu konular üzerinde ayrıntılı bir inceleme yapar:

a) Yapılması gerekli çalışmalar nelerdir?

b) Çalışmalar yapılırken ne gibi araçlardan yararlanılır?

c) Varılması istenen amaç (hedef) nedir?

d) Amaç hangi dallara hizmet eder?

Yukarıda sayılan maddeler göz önünde bulundurularak yeni tanımlar yapılabilir.

IV. Analitik kimya (analitik kimyacı) analitik prosesler yardımıyla maddenin kimyasal yapısını bularak (hedef) onu karakterize edebilmek için veriler (bilgi, information) elde eder.

V. Analitik kimya (analitik kimyacı), sonuçta madde veya sistemleri karakterize edebilmek için, mevcut analitik metodları optimum şekilde kullanarak bilgi toplama stratejisi geliştirir.

Yukarıda yapılan tanımlarda belirtilen analitik amaçları gerçekleştirebilmek için aşağıda verilen genel koşulların sağlanması gerekir:

a)  Analitik sonuçlara varılabilmesi için uygun metodlara, cihazlara ve eğitilmiş elemana ihtiyaç vardır.

b) Gerektiğinde analitik yöntemler geliştirilmeli, bunun için bilgisayar tekniklerinden yararlanmalıdır.

c) Analitik proses optimalleştirilmeli ve laboratuar en iyi şekilde kullanılmalıdır.

1.2   ANALİTİK İŞLEM (ANALİZ)

Analitik işlem (proses) birkaç basamakta tamamlanır.

1.Amacı saptanması

2.Analitik yöntemin seçimi ve optimalleştirme

3.Analitik verilerin elde edilmesi

4.Araştırma, yöntem geliştirme

5.Tüm analitik prosesin yönlendirilmesi işlemi (management)

1.2.1   Amacın Saptanması

Analiz yaparak bir maddenin kompozisyonunun bulunması amaç değil, ancak bir problem çözümüdür.

Şekil 1.1' de ölçümü yapan laboratuar, ölçüm veya madde ile ölçümlerin kullanılacağı yerler, hastane fabrika arasındaki ilişki şematik olarak gösterilmiştir

Hasta ne kadar hastadır? Çimento yapımında kullanılan maddelerin karışımları ne olmalıdır? Suyun içindeki kirliliğin derecesinin insan sağlığını etkileyecek düzeyde midir? Bu tür sorulara cevap laboratuarda bulunan sonuçlarla verilmeye çalışılır. Amaç budur.

                             Şekil 1.1 Laboratuar-Fabrika (Hastane) ilişkisi

Bir analitik laboratuarına bir petrokimya sanayinden veya klinik laboratuarından örnekler gelir. Bunlara laboratuarda çeşitli işlemler uygulanır ve laboratuardan veri adı verilen sayısal veya grafikler şeklinde bilgiler çıkar. Laboratuar kapalı bir sistemdir. Genel olarak  laboratuarı terk eden veriler bir prosesi yönetmek veya ürünlerin kalitesini kontrol etmek amacıyla kullanılır.

Kontrol,ve ayarlanabilir                                                             Ayarlanamaz değişkenler

Giriş değişkenleri (x)                                                                  Çıkış değişkenleri(y)

                              Şekil 1.2 Proses ve giriş çıkış değişkenleri

Şekil 1.2'de bir proses, giriş ve çıkış değişkenleri ile beraber gösterilmiştir. Analiz sonuçları yardımıyla sürekli bir prosesi kontrol etmek, giriş değişkenlerini seçerek ayarlanmayan değişkenlere rağmen çıkış değişkenlerini belli sınırlar içerisinde tutabilmek demektir. Bu amaçla ya ileri besleme (feedforward) veya ters besleme (feedback) uygulanır. Geri beslemede çıkış (y) analiz edilir. Belirli limitler dışında çıkmış değerlerin bulunması halinde sistemi kontrol eden (insan veya makine) müdahale eder. Bunun için giriş verilerinde örneğin hammaddenin miktarını veya sıcaklığını değiştirir. Bir hastanın kan analizinde elde edilen verilere göre kanda demir oranı düşük çıkmış ise hastaya demir artırıcı ilaçlar verilir. Bu bir anlamda giriş parametreleri kontrolü demektir.

İleri beslemede (z)'deki değişme gözlenir (y)'nin belli formda çıkması için (x) kontrol edilir.

Bütün bu kontrol sisteminin iyi çalışabilmesi, her şeyden önce laboratuardan güvenilir sonuçların çıkmasına bağlıdır. Proses ürünü tanımlamak, yapılan analizlerin diğer amacıdır. Örneğin bir firmanın ürettiği heksanın saflık derecesinin belirlenmesi bir analiz sayesinde olabilir.

                                    Şekil 1.3 "Feedback" (ileri besleme) Kontrol

                               Şekil 1.4 "Feedforward" (ileri besleme) Kontrol

Geri beslemeli kontrol sistemlerinde ürünlerden alınan örnek labotatuarda analiz edilir. Ürünün istenilen kalitede çıkabilmesi için, laboratuar sonucuna göre ham madde parametreleri (derişim, karışma oranları) ve proses değişkenleri (sıcaklık, basınç) ayarlanır.

İleri beslemeli kontrolde ham maddeden alınan örnek analiz edilir. Ham maddenin kalitesine göre kontrol parametreleri (sıcaklık, basınç, karıştırılacak diğer maddelerin oranı) ayarlanır. Bu sayede ürünün istenilen kalitede çıkması sağlanır.

1.2.2   Analitik Yöntemin Seçimi ve Optimalleştirme

Bir analitik problemin çözümü için çeşitli metotlar arasından en uygununu seçmek gerekir. Bunun için ekonomik faktörler, zaman, eleman ve cihaz varlığı önemli etkenlerdir. Bu parametrelerin en uygunlarının kullanılabilmesi için yapılan işleme optimalleştirme adı verilir. Analizin optimalleştirilmesinde doğruluk, seçicilik, duyarlılık sınırı ve ekonomik faktörler esastır. Bütün bu değerlerin en uygun (optimum) olacağı koşulların belirlenmesi optimalleştirmedir.

Laboratuarlarda optimum yöntemi seçmek zannedildiği kadar kolay değildir. Çoğu kez çok sayıda yöntem arasından seçim yapmak zorunda kalınır. Deneysel optimalleştirme çok zaman alıcı bir yöntemdir; örneğin yüzlerce gaz kromatografi sabit fazını içinden doymuş alkanların ayrımı için en uygununun seçimi günlerce deneysel çalışmayı gerektirir. Faktör analizi, nümerik taksonomi, informasyon teorisi, deneysel optimalleştirme işleminin yerine kullanılabilecek matematiksel, istatistiksel yöntemlerdir. Bu yöntemlerle çok sayıdaki kolon dolgu maddesi seçimi sınıflandırmaya/seçime tabi tutulur ve deneysel optimalleştirme için harcanan zaman önemli ölçüde azaltılır.

Analitik kimyada optimum (en uygun) analiz yöntem seçimini bir kaç paragrafta açıklamak imkansızdır. Kemometrik yöntemler bu konuda bir hayli yardımcı olurlar.

1.2.3   Analitik Verinin Elde Edilmesi (Information)

Yöntem (metot) seçiminden sonra madde analizi yapılır ve veri adı verilen matematiksel veya grafik biçiminde değerler elde edilir. Bu bilgiler hemen veya daha sonra gereğinde kullanılmak üzere saklanır. İyi bir yöntem seçimi yapılmış ise uygulamada karşılaşılan sorunların boyutu küçüktür. Ancak analiz sonuçlarının yeteri kadar doğru olup olmadığının istatistiksel yöntemlerle veya diğer analitik yöntemlerin kullanımıyla kontrolü gerekir.

1.2.4   Araştırma ve Proses Geliştirme

Analitik kimyacının önemli görevlerinden birisi de metot geliştirme veya yeni metotlar araştırmaktır. Bunun için kuşkusuz çeşitli kimya bilim dallarının yanı sıra (fizikokimya, organik kimya, inorganik kimya, elektrokimya gibi), fizik, matematik, elektronik gibi diğer bilim dallarının yardımına ihtiyaç vardır. Bütün bu bilim dallarından yararlanma literatür araştırması ile sağlanabilir.

1.2.5   İdare,Yönetim

Yukarıda sayılan işlemlerin yapılabilmesi için uygun koşulların bir araya getirilmesi gerekir. Cihaz ve malzeme alımı, personel, yer temini, örnek temini gibi ön şartlar ancak idari mekanizma tarafından sağlanan imkanlarla yerine getirilir. Kurumların yalnızca analizlerin yapılması için imkan sağlamakla kalmayıp, yeni yöntemler geliştirilebilmesine olanak sağlayacak maddi kaynaklar yaratmak, eleman ve cihaz temini gibi konularda uygun mentaliteye sahip olması gerekir. Üzülerek belirtmek gerekir ki bugün ülkemizdeki sanayi kuruluşlarının çok azında araştırmaya yönelik laboratuar birimleri oluşmuştur. Aslında ülke genelinde araştırmaya ayrılan maddi kaynaklar dünya ortalamalarının çok altındadır.

1.3   UYGULAMA ALANLARI

Journal of Chromatography, Analitica Chimica Acta, Analytical Chemistry gibi periyodik olarak yayınlanan bilimsel dergilerde yapılan araştırmalar ve uygulamaları izlemek mümkündür. Her yıl adı Analytical Chemistry'de verilen literatür taramalarından analitik kimyanın uygulama alanları şöyle sıralanabilir.

Hava kirliliği, su kirliliği

Klinik kimya

Metal kaplamalar

Gübre sanayi

Gıda

Metalurji

Pestisit kalıntı analizleri

Petrol petrokimya sanayi

İlaç sanayi

Polimerler

Lastik sanayi

Yakıtlar

Analitik kimya, kimyanın diğer dallarının bir uygulaması olarak düşünülebilir. Bu nedenle analitikçinin fizikokimya, organik kimya, inorganik kimya gibi diğer bilim dallarını da çok iyi bilmesi gerekir. Ancak diğer taraftan da bir organik kimyacı veya fizikokimyacı çalışmalarında analitik yöntemleri kullanmak zorunda olduğu için iyi bir analitik kimya bilgisine sahip olmalıdır.

BÖLÜM 2

______________________________________________________________________

ÇÖZELTİLER

2.1 TANIMLAR

İki veya daha fazla sayıda maddenin birbiri içerisinde homojen bir şekilde dağılmasıyla elde edilen karışıma çözelti (solüsyon) adı verilir. Çözünen maddelerden miktarca az olanlara çözünenler, çok olana ise çözücü adı verilir. Örneğin sodyum klorür su içinde çözünmüş ise su çözücü, sodyum klorür ise çözünendir. Bir miktar alkol su içerisinde, veya benzen, petrol eteri içinde çözünerek hazırlanan çözeltilerde sırasıyla su ve petrol eteri çözücü, benzen ve alkol çözünen maddelerdir. Yukarıda değinildiği gibi ağırlık veya hacımca büyük olan çözücü olarak tanımlanır. Örneğin, içinde %75 alkol bulunan su alkol çözeltisinde alkol çözücü, su çözünendir. %5 su içeren alkol çözeltisinde ise su çözünen, alkol çözücüdür.

Çeşitli çözeltiler hazırlamak mümkündür. Çözücünün sıvı, katı ve gaz olduğu ve yine bunlar içerisinde sıvı katı ve gaz maddelerin çözünerek çözeltiler meydana getirdiği çeşitli örneklerle bilinmektedir. Çözeltiler çeşitli biçimlerde sınıflandırılabilirler. Bunlardan bazıları aşağıda verilmiştir.

Derişimlere göre ;

a.Seyreltik çözelti

b.Derişik çözelti

Çözücü içinde çok az miktarda (bağıl olarak) çözünen madde var ise çözelti seyreltik olarak tanımlanır. Bu çözeltinin içindeki çözünenden bir miktar daha eklenirse çözelti derişik hale getiriliyor demektir. İlk çözeltiye bu kez çözücü eklenirse çözelti daha da seyreliyor denir. Görüldüğü gibi derişik-seyreltik kavramları bağıldır.

Çözünenin dağılma biçimine göre;

a.Moleküler çözelti

b.Elektrolitik çözelti

Yukarıda değinildiği gibi çözünen çözücü içinde yalnızca moleküllerin dağılımı ile homojen bir karışım meydana gelmiş ise çözelti moleküler çözelti adını alır. Diğer taraftan asit, baz, tuz gibi maddeler özellikle su gibi polar çözücüler içinde iyonlarına ayrılarak dağılırlar. Elektrolit adı verilen bu maddelerin oluşturduğu çözeltilere iyonik çözeltiler adı verilir.

Tanecik büyüklüğüne göre;

a.Kolloidal çözeltiler

b.Gerçek çözeltiler

Çözücü içinde dağılan maddenin tanecik büyüklükleri mikrometre düzeyinde ise burada ne moleküler ne de iyonik çözelti söz konusudur. Bu tür çözeltilere kolloidal çözelti adı verilir. Sabunun, deterjanın suda dağılmaları kolloidal çözeltilere örnektir.

Yukarıda değinilen çözeltiler ise gerçek çözeltileridir.

2.2   DERİŞİM (KONSANTRASYON) BİRİMLERİ

Çözeltilerde çözünen maddenin miktarının çözücünün veya çözeltinin miktarına bağlı olarak ifade edilmesine derişim (konsantrasyon) denir. Çözücünün veya çözünenin miktarı ağırlık veya hacım cinsinden verilebilir. Çok kullanılan derişim birimleri; molarite, normalite, mol kesri, yüzdeler, formalite, ppm, ppb.

2.2.1   Ağırlık-Hacım (w/v)

Üç tür ifade edilebilir: w/w,  w/v,  v/v

Bir çözeltinin derişimi çözünen maddenin ağırlığının çözücünün hacmına bölümü şeklinde;

gram/litre (g/L)

miligram/litre (mg/L)

miligram/mililitre (mg/ml) olarak ifade edilebilir.

Hacım olarak litre veya mililitre kullanılmasının yanı sıra ağırlık olarak Tablo 2.1' de verilenler kullanılabilir.

Bazı hallerde derişim, çözeltinin 100 mililitresinde çözünen madde miktarı olarak da verilebilir. Bu durumda % yüzde ifadesi w/v ile beraber kullanılır. Aşağıda farklı yüzde tanımları verilmiştir.

     Çözünenin ağırlığı (g) 

                                               x 100   = Yüzde (w/w)     (Ticari maddeler)

      Çözeltinin ağırlığı (g)               

    Çözünenin hacmi (ml) 

                                                x 100 = Yüzde (v/v)             (Sıvılar)

     Çözeltinin hacmı (ml)

      Çözünenin ağırlığı (g)   

                     x100 = Yüzde (w/v)          (Katı sıvı içinde)

     Çözeltinin hacmı(ml)

                    Tablo 2.1 Gramın Alt ve Üst Katları    

2.2.2   Molarite (M)

Bir litre çözeltide çözünen maddenin mol sayısına molarite denir. Bir molar çözelti denince, 1 mol (1 gram-molekül ağırlık) maddenin yeteri kadar su (sulu çözeltilerde) ile bir litre hacıma  tamamlanmasıyla elde edilen çözelti akla gelir. Mol sayıları ise,

                                                                                                                                                                               maddenin ağırlığı (g)

mol sayısı    =            

maddenin molekül ağırlığı (g/mol)

oranından hesaplanır ve nihayet molarite ;

Molarite (M)  = mol    sayısı / çözelti hacmi (L)

eşitliği ile bulunur. Sözlü ifadede Molar kelimesi kullanılır.

2.2.3   Formalite (F), Analitik Derişim

Maddeler çözelti içerisinde daha önce değinildiği gibi molekül veya iyon halinde bulunurlar. Bu durum göz önüne alınınca herhangi bir madde çözeltiye konulduğu an ile çözündükten sonraki anlarda farklı durumdadır. Örneğin 100 ml su içine konulan 1.42 gram Na₂SO₄ su içinde tamamen iyonlaşacağı için artık sodyum sülfattan bahsedilemez ve bu çözeltinin molaritesi 0.1 M' dır denilemez. Bir başka örnek olarak asetik asit çözeltisini ele alalım. 3 gram asetik asit 1 litre suda çözünürse bu çözeltinin derişimi için 0.05 M asetik asit denilemez. Çünkü asetik asit suya konulduğu zaman ileride göreceğimiz biçimde belli bir yüzde ile iyonlaşır, sonuçta ortamda bir miktar asetat ve hidronyum iyonları meydana gelirken bir miktarda asetik asit molekülü kalır. Kalan asetik asitin mol sayısı kesinlikle 0.05'den küçüktür. Kaldı ki asetik asit molekülleri su içinde dimerleşmeye uğrayarak (CH₃COOH)₂ şeklinde bulunurlar.

Bütün bu durumları dikkate alarak asetik asitin sudaki molaritesini hesaplamak gerekir. Ancak çözeltinin hazırlandığı andaki derişimi kullanmak pratikte birçok kolaylık sağlar. Bu bakımdan gerçekte olmamasına rağmen yukarıdaki örnekler için 0.1 M sodyum sülfat çözeltisi, 0.05 M asetik asit çözeltisi denebilir. Bu değerlerin bulunuşu doğrudan molarite hesaplanmasında olduğu gibi, mol sayısı/çözelti hacmi(L)   şeklindedir. Bu ifade pratikte Formalite veya Analitik Derişim olarak adlandırılır.

Formalite (Analitik Derişim) (F) = mol sayısı / çözelti hacmi (L)

Görüldüğü gibi formalite ile molarite arasında hiçbir fark yoktur. Bu nedenle pratikte birbirlerinin yerine (çözeltideki olayın boyutları dikkate alınarak) kullanılmaktadır.

2.2.4   Molalite (m)

1000 gram çözücüde çözünen mol sayısına molalite denir.

Molalite(m) =  mol sayısı / 1000g çözücü

Özellikle mühendislikte, kolligatif özelliklerin kullanımında yararlanılan bir derişim birimidir.

2.2.5   Normalite (N)

Bir litre çözeltideki eşdeğer-gram sayısına normalite denir.

Normalite (N)=  eşdeğer gram sayısı / çözelti hacmi (L)

Formülde görülen eşdeğer-gram ağırlığının bulunması için analitik tepkimenin türünün bilinmesi gerekir. Aşağıda nötralleşme ve redoks tepkimeleri için eşdeğer-gram hesaplamalarına ait örnekler verilmiştir.

Eşdeğer – ağırlık hesaplamaları

a. Nötralleşme tepkimeleri

Bir asidin eşdeğer-gramı; asitin molekül ağırlığı, tepkime sırasında verdiği proton sayısına bölünerek bulunur. Tüm hidrojenlerin kullanılması halinde aşağıdaki asitlerin eşdeğer gramları molekül ağırlıkları proton sayılarına bölünerek bulunur.

M_A(HCl)/ 1              M_A(HNO₃) / 1   M_A(H₂SO₄)/ 2

M_A(H₂CO₃)/2          M_A(H₃PO₄)/3         M_A(H₃PO₄)/2          M_A(H₃PO₄)/1  

Tepkime örnekleri:

H₃PO₄  +    3NaOH =  Na₃PO₄   +   3H₂O

H₃PO₄  +    2NaOH =  Na₂HPO₄   +   2H₂O

H₃PO₄  +    NaOH  =   NaH₂PO₄   +   H₂O

Yukarıdaki tepkimelere göre, fosforik asitin molekül ağırlığı sırasıyla 3, 2, 1 sayılarına bölünerek üç ayrı eşdeğer-gram hesaplanır.

Bazlar için, kullanılan hidroksil sayısı da önemlidir. Bir bazın eşdeğer gramını bulmak için molekül ağırlığı, verdiği hidroksil sayısına bölünür.

M_A(NaOH)/1           M_A[Ba(OH)₂]/2             M_A[Al(OH)₃]/3

Tüm hidroksillerin tepkimeye girmesi halinde, bazın formül ağırlığı hidroksil sayısına bölünerek eş-gram bulunur. Hidroksillerden ancak 1 veya 2'si nötralleşme olayında kullanılmış ise molekül ağırlık, kullanılan hidroksil sayısına bölünerek eşdeğer ağırlık hesaplanır.

Genel olarak şöyle bir tanım yapılarak hidroliz olayları da dikkate alınmış olur: Bir asit veya bazın bir eşdeğer gramı; molekül ağırlığı, aldığı veya verdiği proton/hidroksil sayısına bölünerek bulunur.

CO₃^2-   +     H₂O = HCO₃^-   +    H₃O⁺

CO₃^2-   +   2H₂O = H₂CO₃   +   2H₃O⁺

Birinci tepkimede karbonat iyonunun eşdeğer gramı iyon molekül ağırlığının bire bölünmesiyle bulunur. İkinci tepkimede ise iki proton aldığı için, karbonat iyonunun ağırlığı ikiye bölünür.

Asit veya bazlara reaksiyona giren veya asit-baz nötralizasyonunun sonucu meydana gelen maddelerin eşdeğer ağırlıklarının bulunmasına örnek olarak aşağıda birkaç tepkime daha verilmiştir.

I.   Na₂CO₃  + HCl  = NaHCO₃ +  NaCl        M_A(Na₂CO₃)/1   ,    M_A(HCl)/1

II.  Na₂CO₃ + 2HCl = H₂CO₃ + 2NaCl          M_A(Na₂CO₃)/2   ,    M_A(HCl)/1

III. 2NaOH  + H₂SO₄ = Na₂SO₄+ 2H₂O              M_A(NaOH)/1   ,   M_A(H₂SO₄)/2  

                                                                        M_A(Na₂SO₄)/2

IV. NaOH + H₂SO₄ = NaHSO₄ +H₂O             M_A(NaOH)/1      ,   M_A(H₂SO₄)/1   

                                                                 M_A(NaHSO₄) /1

b) Yükseltgenme-İndirgenme (Redoks) Tepkimeleri

Elektron alış-verişinin olduğu yükseltgenme-indirgenme (redoks) tepkimelerinde eşdeğer-gram ağırlık tepkime sırasında alıp verilen elektron sayısına bağlıdır. Bu nedenle tepkimenin tam olarak yazılıp denkleştirilmiş olması gerekir. Bu duruma göre eşdeğer-gram; atom, iyon veya molekül ağırlığın alınan/verilen elektron sayısına bölümü şeklinde tamamlanır.

5C₂O₄^2-  +  2MnO₄^-  + 16H⁺  = 10CO₂  +  2Mn²⁺  +8H₂O

Oksalik asitin permanganat tarafından yükseltildiği redoks tepkimesinde mangan +7 yükseltgenme basamağından +2 yükseltgenme basamağına inmiştir. 5 elektron almıştır. Bu 5 elektron bir başka atom (karbon) tarafından sağlanmıştır.

Buna göre her bir molekül veya iyon için eşdeğer ağırlıklar ;

M_A(Mn²⁺)/5          M_A(KMnO₄)/5         M_A(CO₂)/1           M_A(C₂O₄^2-)/2           

Yalnız burada dikkat edilecek nokta oksalat halindeki karbonun +3 değerinden +4 yükseltgenmiş olmasıdır. Oksalatın eşdeğer gramı formül ağırlığının yarısıdır. Çünkü her molekül 2 elektron vermektedir. Karbon ve karbondioksit için eşdeğer gram ağırlık, atom veya molekül ağırlığına eşittir. Çünkü her karbon atomu için bir elektron verilmelidir. Yarı tepkimeler yazılarak bu durum daha açık görülebilir.

MnO₄^- +  8H⁺  + 5e^-   =   Mn²⁺   +  H₂O

C₂O₄^2-  +   = 2CO₂    + 2e

Bir başka örnek:

K₂Cr₂O₇  + 7FeSO₄  + 7H₂SO₄ =  Cr₂(SO₄)₃  + 7H₂O  +  K₂SO₄ + 3Fe₂(SO₄)₃

Tepkimesine göre eşdeğer gramlar;

M_A(K₂Cr₂O₇)/6                 M_A(FeSO₄)/1                M_A[Fe₂(SO₄)₃]/6    

M_A[Cr₂(SO₄)₃] /6              M_A[Fe₂(SO₄)₃]/6   

şeklinde bulunur.

Yarı tepkimeler yazılarak olay daha kolay görülebilir.

6e  +  K₂Cr₂O₇  = Cr₂(SO₄)₃ 

6FeSO₄   =  3Fe₂(SO₄)₃  + 6e

2.2.6   ppm,ppb

1000 gram çözeltideki maddenin bir miligramı ppm, bir mikrogramı ise ppb olarak adlandırılarak oluşmuş iki derişim tanımı daha vardır. Çok seyreltik çözeltiler için kullanılan tanımlardır. Örneğin 25 ppm'lik bir çözelti demek 1000 gram çözeltide 25 mg çözünenin bulunduğu çözelti demektir. Çözücü kütlesi ile karşılaştırıldığında çözünenin kütlesi bir hayli küçüktür.  Bu nedenle hesaplamalarda çözelti yoğunluğu çözücü yoğunluğuna eşit kabul edilebilir.

Seyreltme/Deriştirme

Belli bir derişimdeki (hangi tür olursa olsun) çözeltiye çözücü eklenmesine çözeltiye seyreltme denir. Bu olay sırasında ortamdaki çözünenin kütle/hacım/mol sayısı olarak miktarı sabit kalmaktadır. Ancak derişim değişmektedir.

Böyle durumlarda yeni çözeltinin derişiminin bilinmesi gerekir. Bu konuda,

V_1. C₁ = V₂. C₂

Eşitliği kolaylık sağlar. Bu eşitlikte,

V_1. C₁ : İlk çözeltinin hacım ve derişimi

V₂. C₂ : İkinci çözeltinin hacım ve derişimi

Çözelti derişimi en genel ifade ile birim hacımda çözünen madde miktarı olduğu için

V_1. C₁                              ve                                   V₂. C₂

Çarpımlar ortamda miktarı değişmeyen çözünen miktarını vermektedir ve bu nedenle bunlar birbirlerine eşit yazılabilir. Derişimlerin türü önemli değildir. Aynı türden yazılmış olmak koşulu ile derişimler molar, molal veya normalite olarak kullanılabilirler.

Seyrelme işlemi genellikle belirli hacımdaki ilk çözeltiye bir miktar çözücü konmak şeklinde yapıldığı için ikinci hacım V_2,

V₂ = V₁ + V_eklenen

şeklindedir.

Laboratuarlarda sık karşılaşılan bir durum; ticari olarak satın alınan belirli derişimdeki bir sıvı çözeltiden ( örneğin amonyak çözeltisi, perklorat çözeltisi, sülfirik asit vd.) amaca göre istenilen derişimde çözelti hazırlamaktır. Bunun ticari kabındaki çözeltiden belirli bir miktar (ölçülerek hacım veya kütle şeklinde) alınır ve üzerine çözücü çoğunlukla su) istenilen derişime göre eklenir. Yeni derişimin hesaplanmasında yukarıda verilen formülden yararlanılabilir (Bu hesaplamalar sırasında özellikle çözelti yoğunluklarına dikkat etmek gerekir).

Bir çözeltinin derişik hale getirilmesi ya çözücüyü buharlaştırmak, ya da bir miktar çözünenden eklemek şeklinde yapılır.

Buharlaştırmada hacım ölçümü yapılır. Madde miktarı yine aynıdır. Derişim yeni hacım kullanılarak hesaplanır.

Madde ekleyerek deriştirme sonrası yeni derişimi bulmak için ilk çözeltideki madde miktarı önce hesaplanır. Daha sonra bunun üzerine yeni miktar eklendikten sonra aynı hacım kullanılarak (veya hacım değişimi söz konusu ise dikkate alarak) yeri derişim hesaplanır.

BÖLÜM 3

________________________________________________________________________________________

DENGE    I

3.1      GİRİŞ

Maddelerin basınç, sıcaklık gibi farklı koşullar altında kimyasal tepkime adı verilen bir olaya uğrayarak farklı maddelere dönüştüklerini biliyoruz. Yine koşullar değiştikçe daha başka maddelerin oluştuklarını da biliyoruz. Tepkimeye giren maddelerin tepkime sonrası tamamen ürünler adı verilen yeni maddelere dönüştüklerine pek az rastlanır.

NH₄Cl + KOH                 K⁺ + Cl^- + NH₃(g) + H₂O

Yukarıdaki tepkime sırasında meydana gelen ısı, amonyak gazının çözeltiden buharlaşmasını sağlamıştır ve tepkimenin geri dönüşü söz konusu olamayacaktır. Bir başka tek yönlü tepkime örneği olarak kömürün hava ile yanmasını verebiliriz.

C + O₂                 CO₂

Bu örnekte de oluşan karbondioksit ortamdan uzaklaşmaktadır.

Ancak, tepkimelerin çoğu sona erdiğinde, yani artık madde dönüşümü görülmez hale geldiğinde ortamda tepkimeye giren ve oluşan maddelerin hepsinde az veya çok bulundukları gözlemlenir. Bu durum denge olarak adlandırılır. Burada hemen şunu belirtmekte yarar vardır. Bir kimyasal tepkime yalnızca giren maddeleri yan yana getirmekle olmaz. Bazı koşullarda tepkimeye girenlerin ve de ürünlerin bazıların bir araya getirilmesi ile de tepkime meydana gelebilir.

Tepkimenin sona ermiş olması ortamdaki maddelerin miktarlarının değişmediği durum olarak kabul edilir. Ancak moleküler düzeyde tepkime devam etmekte olabilir. Bu nedenle dengeyi dinamik ve statik denge olarak ikiye ayırma mümkündür. Statik dengede tepkimenin moleküler düzeyde de sona erdiğini söylerken, dinamik dengede net değişim gözlenmemesine rağmen moleküler düzeyde tepkime iki yönlü devam etmektedir: yani tepkimede ürünler oluşurken, ürünler aynı oranda geri dönüp tepkimeye girenlere dönüşmektedirler. Kimyasal tepkimeler bir dinamik denge olayıdır.

Bir örnek olarak asitik asitin su içinde iyonlaşması olayını ele alalım.

HAc  +  H₂O = Ac^-  +  H₃O⁺             (HAc : CH₃COOH) 

Su içine bir miktar asetik asit konulduğunda asetik asit molekülü su molekülleri ile birleşerek hidronyum ve asetat iyonu meydana getirir.  İyonlaşma, disosiyasyon adı verilen bu olayın başlangıcından itibaren uygun bir analitik enstrümanla ortamda her an bulunan asetik asit molekülü, asetat iyonu ve hidronyum miktarını (derişimlerini) izleyebiliriz. Bu izleme sonrası Şekil 3.1a'da görülen grafik elde edilir. Zamana karşı derişim olarak çizilen grafikte asetik asit ve asetat derişimleri görülmektedir. Başlangıçta sıfır olan asetat derişimi zamanla artarken, asetik asit derişim  azalmaktadır. Aynı olayı bir başka şekilde gerçekleştirebiliriz. Bu kez asetat iyonu örneğin sodyum asetat şeklinde suya koyarsak bu kez Şekil 3.1b'de görülen durum gözlenir. Başlangıçta sıfır olan asetik asit derişimi zamanla artarken, asetat iyon derişimi azalmaktadır.

Şekil 3.1 Asetik asit su tepkimesinde derişimlerin zamanla değişimi

Her iki halde de bir süre sonra ortamdaki iyon ve moleküllerin derişimlerinde her hangi bir değişme gözlenmemektedir. Deneysel olarak ulaştığımız bu durum bir dengedir.

Buradan genel bir denge ifadesini,

A + B = C + D

şeklinde yazabiliriz. Bu ifade bize A, B, C ve D maddeleri arasında hangi yönde yaklaşılırsa yaklaşılsın bir zaman sonra denge oluşacağını göstermektedir. Arada görülen " = " işareti yerine bazen "         " oklar kullanılır. Çoğunlukla "eşit" işareti tercih edilir.

Tepkimelerin çoğunluğu asetik asit/su tepkimesinde olduğu kadar basit gelişmez. Örneğin bakır iyonu ile amonyak arasında sulu ortamda meydana gelen

Cu²⁺ + 4NH₃ =  Cu(NH₃)₄²⁺

tepkimesi basamaklar halinde gerçekleşir.

         Cu²⁺ + NH₃  =  Cu(NH₃) ²⁺

Cu(NH₃)²⁺ + NH₃  = Cu(NH₃)₂ ²⁺

Cu(NH₃)₂²⁺+ NH₃ = Cu(NH₃)₃ ²⁺

Cu(NH₃)₃²⁺+ NH₃ = Cu(NH₃)₄ ²⁺

Cu(NH₃)₄²⁺+ NH₃ = Cu(NH₃)₅ ²⁺

Tepkimelerle sırası ile çeşitli, kompleks adı verilen iyonik yapılar oluşmaktadır. Ortamda tüm iyon ve moleküller birbirleri ile denge halinde bulunmaktadırlar. Bu tür dengelere ardışık (simültane) denge adı verilir.

Yukarıdaki dengeler göründüğünden de karmaşıktır. Aslında amin kompleksleri suyun amonyak ile yer değiştirmesi sonucu oluşmaktadır;

Bakır iyonu önce su molekülü ile kompleks oluşturur. Sonra altı su molekülü amonyaklar ile yer değiştirerek bakır amonyak komplekslerine dengeler oluşturarak, dönüşür.

Cu²⁺ + H₂O = Cu(H₂O)₆²⁺

          Cu(H₂O)₆²⁺ + NH₃ = Cu(H₂O)₅(NH₃)²⁺

Cu(H₂O)₅(NH₃)²⁺ +  NH₃ = Cu(H₂O)₄(NH₃)₂²⁺

Cu(H₂O)₄(NH₃)₂²⁺ + NH₃ = Cu(H₂O)₃(NH₃)₃²⁺

Cu(H₂O)₃(NH₃)₃²⁺ + NH₃ = Cu(H₂O)₂(NH₃)₄²⁺

Cu(H₂O)₂(NH₃)₄²⁺ + NH₃ = Cu(H₂O) (NH₃)₅²⁺

Ortamda amonyak ile su arasında da bir başka denge oluşmaktadır;

NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH

Görüldüğü gibi, başlangıçta yalnızca bakır amonyak arasında varlığı düşünülen tepkime ve sonrasında dengeler bir hayli karmaşıktır. Şimdi bundan sonraki sorun bunlar arasında kantitatif bir ilişki kurmaktır.

3.2      DENGE SABİTİ

Yukarıda yazdığımız kimyasal tepkimeyi yineleyelim.

aA + bB               cC + dD

A ve B maddeleri a ve b mol sayıda yan yana getirilerek belirli koşullarda C ve D maddeleri oluşmaktadır. Tepkime giren ve oluşan  maddelerin herhangi bir andaki aktivitelerini a_A, a_B, a_C, a_D ile gösterelim. (Dengeye ulaşıldığında aktiviteler: a^o_A, a^o_B, a^o_C, a^o_D ). Aktivite ile ilgili daha geniş bilgi Fizikokimya ders kitaplarında bulunabilir.

Yukarıdaki tepkimenin gelişimini kinetik olarak veya termodinamik olarak ele alabiliriz. Önce daha kolay olması nedeni ile kinetik yönden inceleyelim.

A ve B maddelerinin (kinetik koşullar altında) (bkz. Fizikokimya ders kitapları) ürünlere dönüşümleri (–dA/dt) şeklinde bir hız ifadesi ile gösterilir. t zamanda A maddesinin azalması demek olan bu eşitliği kısaca R_i (ileri yönde) hızı olarak gösterebiliriz. Daha önce belirttiğimiz gibi kimyasal tepkimeler dinamik olaylardır; tepkime aynı zamanda geri yönde de yürümektedir. Buna göre bu kez geri hız, yani ürünlerin reaktiflere dönüşümü (veya örneğin D maddesinin birim zamanda A’ya dönüşümü) R_g ile gösterelim. Her iki hız terimi de kendi yönlerindeki maddelerin aktiviteleri ile orantılıdır. Şimdi hız ifadelerini aktiviteler cinsinden orantı sabitleri kullanarak aşağıdaki gibi yazabiliriz.

R_i = k_i (a_A)^a_. (a_B)^b                                                                                    3.1

R_g = k_g  (a_C)^c. (a_D)^d                                                                                  3.2

Denge anında net hız sıfır olacağı için R_i = R_g ve denge anı aktiviteleri kullanarak, ("o" denge anı aktiviteleri göstermektedir)

k_i (a_oA)^a_. (a^o_B)^b = k_g  (a^o_C,)^c (a^o_D)^d

k_i (a^o_A)^a_. (a^o_B)^b = k_g  (a^o_C,)^c (a^o_D)^d

eşitlikleri yazılabilir.

Yalnızca sıcaklıkla değişen hız sabitleri'ni bir tarafa aktiviteleri diğer tarafa toplayarak,

k_i/k_g  = [(a^o_C,)^c (a^o_D)^d] / [(a^o_A)^a_. (a^o_B)^b] = K_a                                              3.3

K_a ,aktiviteler cinsinden yazılmış denge sabitini elde ederiz. Hız sabitleri (sabit sıcaklıkta) sabit oldukları için denge sabiti de sabit olacaktır. Bunun anlamı, kimyasal tepkime, sıcaklık sabit tutulmak koşulu ile hangi yönden ve hangi miktarlarda maddeler kullanılarak meydana getirilirse getirilsin sonunda bir dengeye ulaşır; oluşan denge sonrasında ortamdaki maddelerin aktiviteleri arasında değişmez bir oran vardır.

Denge sabitine termodinamik denge sabiti de denir. Bunun açıklamasını ileride göreceğiz.

Aktiviteler yerine derişimlerle çalışmak daima tercih edilir. Şimdi derişimler cinsinden denge sabitlerini türetelim.

a = f.C  (a^o = f^o .C^o    denge durumunda) 

formülü bir maddenin aktivitesi ile derişimi arasındaki ilişkiyi vermektedir. "f"bir sabit sayıdır (ileride göreceğiz) ve aktivite kat sayısı olarak adlandırılır.

Aktiviteler yerine bu eşitlikten yararlanılarak derişimler 3.3 Eşitliğinde yerlerine konulursa;

            (f^oc)^c (C^oc)^c (f^o_D)^d (C^o_D)^d

K_a =                                                                                                         3.4

            (f^o_A)^a (C^o_A)^a (f^o_B)^b (C^o_B)^b

Düzenleme yaparak önce,

            [(f^o_C)^c (f^o_D)^d] [(C^oc)^c (C^o_D)^d]

K_a =                                                                                                         3.5

            [(f^o_A)^a (f^o_B)^b] [(C^o_A)^a (C^o_B)^b]

ardından da "f" terimleri ve derişimleri yan yana toplayarak,

K_a = K_f. K_c                                                                                              3.6

yazabiliz.  Veya,

K_c = K_a / K_f                                                                                             3.7

Bu eşitlikte K_f = 1

olması halinde,

K_c = K_a                                                                                                    3.8

olacaktır.

Derişimler cinsinden denge sabiti, K_c 'yi hatırlayalım:

K_c = [(C^o_C)^c (C^o_D)^d] / [(C^o_A)^a (C^o_B)^b]                                                        3.9

K_f = 1 koşulu ancak aktivite kat sayılarının "1" kabul edilebildiği seyreltik çözeltilerde geçerlidir. Yani biz 3.9 Eşitliğini seyreltik çözeltiler için kullanabiliriz. Aksi halde aktivite kat sayıları bulunduktan sonra 3.7 Eşitliğini kullanır ve derişimler cinsinden denge sabitinden derişimleri bulmada yararlanabiliriz. Diğer bir ifade ile derişik çözeltilerde denge sabiti olarak K_a 'yı kullanmak zorundayız. Tablo 3.1'e bakarak asetik asit derişimi arttıkça aktivite kat sayıları değişeceği için derişimler cinsinden denge sabit K_c'nin de değiştiğini görmekteyiz (Ka sabittir).

Tablo 3.1 Asetik Asidin Sudaki Çözünürlük Dengesi ve K_c

1x10^-5                   2.9 x10^-6             7.1 x10^-6            7.1 x10^-6        1.74 x10^-5

1x10^-4                   6.6 x10^-5                  3.4 x10^-5                3.4 x10^-5            1.75 x10^-5                        

1x10^-3                  8.73 x10^-4               1.27 x 10^-4              1.27 x10^-4             1.85 x10^-5                                        

Konumuz analitik kimya ve de özellikle sulu çözeltilerdeki tepkimeler. Bu nedenle aşağıda sulu çözeltilerde meydana gelen tepkime ve dengeler ayrıntılı bir şekilde ele alınmışlardır. Ancak kimyasal tepkimeler gaz ve katı fazlarda da meydana gelebilir. Sanayide gaz fazda meydana gelen tepkimelerin önemi büyüktür. Bundan sonraki paragraflarda öncelikle sulu çözeltilerdeki denge olayları ve bu dengelere etkili faktörler anlatılacaktır. Daha sonra gaz fazda meydana gelen tepkimelere kısaca değinilecektir.

3.3  SULU ÇÖZELTİLERDE ÇEŞİTLİ DENGE ÖRNEKLERİ

Zayıf Asit ve Baz Dengeleri

Asit:    HA  +H₂O  =   A^-   + H₃O

            (a _H3O ⁺)(a_A^-)

K_a  =   

                (a_HA)

Seyreltik çözeltilerde,

               [H₃O⁺] [A^-]

  K_c   =                                =  K_a  asitlik sabiti

       [HA]

Son eşitlikte görüldüğü gibi derişim ifadelerinde köşeli parantez kullanılacaktır. Bu tür denge olayları sabitlerine iyonizasyon sabiti veya disosiyasyon sabiti adları verilecektir. K'nın altına yazılan "a" asitlik sabiti olduğunu belirtmek için kullanılmıştır.

Bazların iyonlaşma sabitleri:

B + H₂O = BH⁺ + OH^-

                [BH⁺] [OH^-]

  K_c   =                                =  K_b  bazlık sabiti

         [B]

Amonyak örneği:

Baz:  NH₃   +    H₂O    =  NH₄⁺  +   OH^-

             [NH₄⁺] [OH^-]

  K_c   =                                =  K_b  bazlık sabiti

      [NH₃]

Poliprotik Asitlerin İyonlaşma Sabitleri:

Üç basamakta iyonlaşan fosforik asit için aşağıdaki denge ve denge sabiti (asitlik sabiti) yazılabilir.

H₃PO₄  = H₂PO₄^- +   H⁺               K_a1 = 7.5x10^-3

H₂PO₄^- = HPO₄^2-  +  H⁺               K_a2 = 6.2x10^-8

HPO₄^-  = HPO₄^3-  +  H⁺               K_a3 = 1.1x10^-12

Karbonik Asit

H₂CO₃   +   H₂O   =   HCO₃^-  +   H₃O⁺   K_a1 = 4.3 x 10^-7

HCO₃^-   +   H₃O⁺  =   CO₃^2-   +   H₃O⁺   K_{a 2}= 5.6 x 10^-11